Pyridinium-based Building Blocks for Rotaxanes inSupramolecular Dynamic Systems

Resumo

A presente tese doutoral describe a síntese e o estudo de compostos derivados de sales de piridinio, así como a súa aplicación en sistemas dinámicos supramoleculares. O primeiro capítulo aborda a autoensamblaxe dirixida por centros metálicos de Pd (II) e Pt (II), de ligandos bidentados nitroxenados con diferentes unidades hidrofóbicas que conducen a metalociclos dinucleares rectangulares. A continuación, estudouse o equilibrio dinámico establecido entre especies metalocíclicas discretas e pseudorotaxanos tipo "anel dentro de anel". A especiación do sistema pódese modificar seguindo o principio de Le Chatelier, ou engadindo un substrato complementario da cavidade metalocíclica que leva á formación do correspondente complexo de inclusión. No seguinte capítulo, levouse a cabo a síntese de substratos piridínicos con grupos carboxilatos nos extremos, e cun núcleo central aromático axeitado para a súa complexación polo macrociclo cucurbit[7]urilo. A posición e número destes grupos ácidos permite a modulación, en función do pH, de parámetros termodinámicos e cinéticos do equilibrio de formación do [2]pseudorotaxano. O terceiro capítulo describe a preparación en medio acuoso dun novo [2]rotaxano, utilizando a química covalente dinámica das iminas, e a complementariedade das sales de bifenilpiridinio co macrociclo cucurbit[7]urilo. O comportamento dinámico do [2]rotaxano provoca disociación nos seus compoñentes, o que se favorece en condicións ácidas mentres se bloquea aumentando o pH, cambiando o disolvente ou eliminando o grupo carbonilo na estrutura do eixe. Na última parte da tese deseñáronse tres compoñentes lineais diferentes que presentan unha unidade de naftaleno, dúas unidades de violoxeno e unha cadea de polietilenglicol de lonxitude variable que os conecta. A autoensamblaxe con cucurbit[8]urilo leva a unha superestrutura en forma de brida, debido á inclusión simultánea da unidade de naftaleno e un dos violóxenos. Este sistema pódese controlar externamente dependendo do disolvente, dando lugar a unha estrutura de [2]pseudorotaxano. Do mesmo xeito, mediante o potencial eléctrico indúcese a transición entre os estados " axustado" a "relaxado" da brida molecular.