Pyridinium-based Building Blocks for Rotaxanes inSupramolecular Dynamic Systems

Resumen

La presente tesis doctoral describe la síntesis y estudio de compuestos derivados de sales de piridinio, así como su aplicación en sistemas dinámicos supramoleculares. En el primer capítulo se aborda el autoensamblaje dirigido por centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), de ligandos bidentados nitrogenados con diferentes unidades hidrofóbicas que conducen a metalociclos dinucleares rectangulares. A continuación, se estudió el equilibrio dinámico establecido entre las especies metalocíclicas discretas y los pseudorrotaxanos del tipo “anillo dentro de anillo”. La especiación del sistema puede modificarse siguiendo el principio de Le Chatelier, o mediante la adición de un sustrato complementario de la cavidad metalocíclica que conduce a la formación del correspondiente complejo de inclusión. En el siguiente capítulo se llevó a cabo la síntesis de sustratos piridinícos con grupos carboxilato en los extremos, y con un núcleo central aromático apropiado para la complejación del macrociclo cucurbit[7]urilo. La posición y número de estos grupos ácidos permite la modulación, en función del pH, de parámetros termodinámicos y cinéticos del equilibrio de formación del [2]pseudorrotaxano El tercer capítulo describe la preparación en medio acuoso de un nuevo [2]rotaxano, utilizando la química covalente dinámica de las iminas y la complementariedad de las sales de bifenilpiridinio con el macrociclo cucurbit[7]urilo. El comportamiento dinámico del [2]rotaxano provoca la disociación en sus componentes, la cual se favorece en condiciones ácidas mientras que se bloquea aumentando el pH, cambiando el disolvente, o mediante la eliminación del grupo carbonilo en la estructura del eje. En la última parte de la tesis, se diseñaron tres componentes lineales diferentes que presentan una unidad naftalénica, dos unidades de viológeno y una cadena de polietilenglicol de longitud variable que las conecta. El autoensamblaje con cucurbit[8]urilo conduce a una supraestructura en forma de brida, debido a la inclusión simultánea de la unidad de naftalénica y uno de los viológenos. Este sistema puede controlarse externamente en función del disolvente, dando lugar a una estructura de [2]pseudorrotaxano. Asimismo, mediante el potencial eléctrico, se induce la transición entre los estados de “tensada” y “relajada” de la brida molecular.