Azopolímeros quirales y nuevas arquitecturas en copolímeros bloque azoicossíntesis, caracterización y propiedades ópticas

Resumo

En la actualidad, existe una intensa actividad investigadora dirigida a la preparación de nuevos polímeros fotodireccionables basados en la unidad azobenceno (azopolímeros). Las atractivas propiedades de los azopolímeros se basan en la isomerización trans-cis-trans de las moléculas azobenceno inducida por la luz. La aplicación más estudiada es el almacenamiento digital y holográfico de información derivado de la fotoinducción de anisotropía. Más concretamente, la holografía de volumen requiere de películas gruesas (cientos de micras) que presenten una baja absorción en las longitudes de onda de grabación y lectura. Para ello es necesario disponer de materiales con una baja proporción de cromóforo que mantengan la cooperatividad de las unidades azobenceno en los dominios fotoactivos. De ahí, el interés en la síntesis y caracterización de nuevos copolímeros bloque basados en la unidad azobenceno. No obstante, el almacenamiento óptico de información no es la única aplicación de los azopolímeros. Estos materiales también se han empleado en la preparación de actuadores fotomecánicos o de autoensamblados poliméricos sensibles a la luz. Otra área de investigación reciente alrededor de los azopolímeros es la derivada de la inducción y modulación de la quiralidad supramolecular mediante luz circularmente polarizada. En el marco de la presente tesis se ha llevado a cabo, por una parte, la síntesis y caracterización de una serie de azopolímeros de cadena lateral y azodendrímeros que incluyen en su estructura centros estereogénicos. Se ha investigado la influencia de la arquitectura y quiralidad intrínseca de estos azopolímeros en las propiedades térmicas, mesomórfas y quirópticas de los mismos. También se ha estudiado la modulación de las propiedades quirópticas de los polímeros procesados en forma de películas delgadas mediante tratamientos térmicos o la irradiación con luz ultravioleta (~365 nm) o circularmente polarizada de 488 nm. Por otra parte, se han sintetizado y estudiado dos familias de copolímeros bloque con estructura dendrítico-lineal y un número controlado de unidades azobenceno en la periferia del bloque dendrítico. Una de las familias incluye en su estructura una cadena lineal de polimetacrilato de metilo (PMMA) mientras que el bloque lineal de la otra familia esta basado en polietilenglicol (PEG). Estos copolímeros se han preparado por acoplamiento directo de los diferentes bloques mediante la reacción de cicloadición 1,3-dipolar catalizada por Cu(I) entre azidas y alquinos. Se han estudiado las propiedades térmicas, cristal líquido y morfología en el estado sólido de los copolímeros. También se ha investigado la fotoinducción de anisotropía en los polímeros con una cadena de PMMA mediante luz linealmente polarizada de 488 nm. Se ha estudiado la relación entre las propiedades ópticas y la microestructura de los materiales. Aprovechando el carácter anfifílico de los copolímeros que incluyen en su estructura una cadena de PEG se han preparado agregados poliméricos en disolución obteniéndose diferentes morfologías: nanofibras, micelas lamelas y tubulares y vesículas. Se ha observado que la forma del agregado esta íntimamente relacionada con la composición del copolímero. Así mismo, se ha inducido la deformación de las vesículas mediante la irradiación con luz ultravioleta (~365 nm). Este tipo de copolímeros, con cadena de PEG, podrían servir como sistemas poliméricos fotosensibles en la liberación controlada de sustancias.