Simulations of aqueous systemsFrom gas to the condensed phase

Resumo

La presente tesis está dedicada a la simulación de sistemas acuosos desde la fase gas hasta la fase condensada. En la misma, se utilizan enfoques y métodos complementarios para estudiar sistemas acuosos homogéneos y heterogéneos. En particular, se ofrece un análisis detallado de las propiedades estructurales, termodinámicas, espectroscópicas y de transporte en distintas condiciones termodinámicas para estos sistemas. A lo largo de todo el trabajo, las comparaciones entre el experimento y la teoría se establecieron sobre la base de la naturaleza de la interacción entre diferentes sistemas: Agua-Agua, Ion-Agua y hospedador-huésped (agua). Así, el presente trabajo se dividirá en tres partes principales. En la primera parte, se realizan simulaciones de dinámica molecular clásica en función de la temperatura para estudiar y determinar las propiedades estructurales y de transporte (tanto individuales como colectivas) del agua líquida. Hasta la fecha, la estimación de viscosidades a partir de simulaciones representa un problema computacional desafiante ya que se requieren tiempos de simulación largos para alcanzar precisión estadística, por lo que aquí se comparan varias estrategias de simulación y también se validan diversos potenciales de interacción disponibles en la literatura. En la segunda parte, se utilizan cálculos de estructura electrónica de última generación para diseñar, desde un enfoque bottom-up, superficies de energías de potencial analíticas de alta precisión. Dichos modelos de interacción transferibles, son los primeros potenciales de ion-agua polarizables completamente ab-initio para el estudio de electrolitos en diferentes entornos acuosos, por ejemplo, desde la microsolvatación de monohidratos a polihidratos, así como soluciones a dilución infinita, y propiedades interfaciales. En una colaboración con dos grupos experimentales, predecimos y validamos la dependencia de la temperatura en el mecanismo de predisociación de un ion en contacto con dos moléculas de agua mediante simulaciones de dinámica molecular mixtas clásico-cuánticas. Finalmente en la tercera parte, estudiamos la encapsulación de átomos y moléculas dentro de las cavidades pequeñas y grandes que constituyen los componentes principales de los clatrato hidratos. Estas investigaciones están motivadas por la disponibilidad de mediciones experimentales a partir de espectros IR, así como de transiciones de fase en el bulk. Para ello, se tomarán como sistemas de referencia el hidrato clatrato de dióxido de carbono, y los hidrato clatrato de gases nobles. En particular se llevan a cabo cálculos cuánticos exactos con el método de “Multiconfigurational Time Dependent Hartree” para las dos cavidades de clatrato CO2@sI, y por primera vez se presentan resultados sobre los estados traslacionales-rotacionales-vibracionales de dicho sistema. Además, se comprueba el rendimiento de diferentes modelos de interacción analítica, así como cálculos de estructura electrónica para describir la orientación rotacional y la anisotropía angula dentro de ambas cavidades. Además, se llevan a cabo simulaciones de dinámica clásicas de “parallel-tempering Monte Carlo ” en el ensamble isobárico-isotérmico (NPT) para agregados tipo clatratos con gases nobles de tamaño seleccionado y se presenta un análisis detallado de sus diagramas de fase en temperatura y presión, así como cambios estructurales en un amplio rango de presiones y temperatura.