Caracterización y propiedades catalíticas de clústeres cuánticos subnanométricos

Resumo

El objetivo general de esta tesis es establecer la relación que existe entre la estructura y propiedades de clústeres metálicos subnamométricos y su actividad electrocatalítica en reacciones químicas de interés tecnológico. En este contexto se incluyen la caracterización de las propiedades fisicoquímicas de dichos clústeres, el diseño de nuevos protocolos para su purificación y la determinación de su actividad catalítica en reacciones seleccionadas por su interés en áreas de importancia actuales, como biomedicina y obtención energía. Con este objetivo general se plantean los siguientes objetivos específicos: 1. Determinar la relación existente entre las propiedades físicas y químicas de clústeres de Au de pequeño número de átomos y su actividad catalítica frente a la electrooxidación de hidrógeno. 2. Elucidar los aspectos físicos y químicos que controlan la actividad bioelectrocatalítica de clústeres de plata de pequeño número de átomos en la oxidación de etanol, metanol y butanol y la reducción de peróxido de hidrógeno. 3. Optimizar el diseño de un protocolo de purificación escalable de clústeres subnanométricos de Ag y Au. Para la correcta exposición de los resultados obtenidos, se divide este trabajo en 5 capítulos: El primero es una Introducción, en la que se describe el estado del arte del tema y se establece la motivación del trabajo en el contexto actual de la problemática expuesta. Además, se comenta en ella las propiedades principales de los clústeres subnanométricos cuánticos, actores principales de este trabajo. El segundo describe los materiales y métodos utilizados a lo largo del trabajo. En él se expone un dossier explicativo de las técnicas utilizadas, así como un resumen del proceso experimental seguido a lo largo de todo el trabajo. El tercero tiene por título: ¿HOR sobre AuAQCs: Una electrocatálisis en 2D¿. Este capítulo está centrado en la caracterización y actividad electrocatalítica frente a la electrooxidación de hidrógeno de clústeres de oro planos. El cuarto capítulo se titula: ¿Bioelectrocatálisis: Una conexión entre células electroquímicas y biológicas¿. Este capítulo se centra en clústeres de plata. En primer lugar se expone los resultados de caracterización, para posteriormente analizar su comportamiento electrocatalítico frente a diversas reacciones, primero en una celda electroquímica, y luego en células mamíferas. El quinto y último capítulo, tiene por título: ¿Purificación: La búsqueda del clúster puro¿. En este capítulo se recogen los experimentos que se llevaron a cabo durante las fases de diseño de un protocolo general de purificación de los clústeres. De forma general, los resultados presentados en esta tesis ponen de manifiesto la gran influencia que tienen el tamaño y la estructura electrónica de los clústeres subnanométricos cuánticos sobre sus propiedades, así como la gran importancia que tienen el control de los procesos de síntesis y la purificación de los clústeres en sus potenciales aplicaciones. Las principales conclusiones del trabajo se resumen a continuación: 1- Se elaboró un modelo que establece límites de tamaño (máximo y mínimo) para la actividad electrocatalítica de las nanopartículas y clústeres de Au frente a la HOR. Dicho modelo podría generalizarse a otros metales y a otro tipo de reacciones, lo que resulta de importancia fundamental en el diseño de nuevos electrocatalizadores, especialmente en el intervalo de tamaños subnanométricos. 2- Se observó que clústeres de Au presentan la mayor actividad electrocatalítica frente a la HOR conocida hasta la fecha. Se determinó que esta gran actividad es exhibida únicamente por los clústeres 2D de mayor tamaño (entre 10 y 12 átomos). 3- Se observó, por primera vez, que las células biológicas pueden actuar como fuentes de energía en reacciones bioelectrocatalíticas con clústeres metálicos de Ag. 4- Se observó que el potencial ABSOLUTO de la membrana exterior de las células biológicas es suficiente para provocar la electrooxidación de alcoholes catalizada por clústeres de Ag. 5- Se midió por primera vez, de forma indirecta, el potencial ABSOLUTO en una membrana biológica, resultando ser >¿ 200mV en células mamíferas. 6- Se observó que los clústeres de Ag actúan como bioelectrocatalizadores previniendo los efectos nocivos de los alcoholes sobre las células vivas. La citoprotección por los clústeres de Ag, observada en modelos celulares de astrocitos de rata recién nacida expuestos a etanol, abre nuevos caminos hacia su posible uso en la prevención de los daños que causa esta sustancia en el sistema nervioso central en el síndrome de alcoholismo fetal (FAS), patología común en hijos de madres que consumen alcohol durante el embarazo. 7- Se observó que los clústeres de Ag de tamaño superior a ¿10-15 átomos son capaces de degradar agarosa como consecuencia de su actividad electrocatalítica, lo que confirma de nuevo el modelo establecido para la actividad electrocatalítica de los clústeres. La posibilidad de utilizar clústeres metálicos para degradar la materia orgánica abre así un nuevo camino en procesos de gran relevancia tecnológica medioambiental, como es el de los procesos de eliminación de contaminantes ambientales orgánicos por electrooxidación. 8- Se comprobó que el oxígeno se adsorbe en los clústeres de plata, estabilizándolos y que dicha interacción es útil para la optimización de los procesos de síntesis y purificación. Este hecho confirma el enorme potencial que presenta la utilización de los clústeres como catalizadores en reacciones de oxidación por oxígeno (química verde) 9- Se desarrolló un método de purificación eficiente de clústeres basado en la mayor interacción del ADN con los clústeres que con los respectivos iones. 10- Se observó que los clústeres se unen de forma diferente al ADN dependiendo de su tamaño, lo que abre un nuevo camino para su separación selectiva.