Nuevos materiales aceptores de electrones y sintesis de nanoestructuras de porfirinas en superficies.

Resumo

Esta tesis doctoral está dividida en dos capítulos claramente diferenciados. El primer capitulo está dedicado a la síntesis en superficie de estructuras basadas en porfirinas. La síntesis en superficie es una subcategoría de la nanociencia y es un campo joven de la química, que ha surgido en las últimas décadas como una poderosa herramienta para la fabricación de nuevos nanomateriales. En esta estrategia sintética, las arquitecturas deseadas son formadas directamente en superficies atómicamente limpias, en lugar de ser transferidas a la superficie después de su formación. Estas superficies se mantien en condiciones de ultra alto vacío (UHV), es decir, en casi total ausencia de gases, disolventes e impurezas volátiles. Además de las condiciones de reacción peculiares, la química en superficie permite el uso de varias técnicas de sonda local, como la microscopía de sonda de barrido (SPM), lo que permite una caracterización estructural y electrónica detallada "in situ" de reactivo, intermedio y productos con resolución a nivel de enlaces. El objetivo del primer capitulo consiste en aprovechar estas condiciones experimentales muy peculiares para la preparación y estudio de distintos sistemas, cuyo acceso por métodos clásicos en disolución sería imposible. En las secciones I y II se presentan sistemas hibridos de Pors con nanoribbons de grafeno (GNRs), mientras las secciones III y IV tratan de sistemas basados solamente en Pors. Para lograr una unión selectiva de la Por con un segmento de GNR, se diseña un precursor molecular adecuado: Por (BDA). Este lleva un resto bromo-di-antraceno en una de sus posiciones meso, mientras que las posiciones meso restantes están funcionalizadas con grupos 2,6-dimetilfenilo. Después de la deposición de este precursor en una superficie de Au(111) atómicamente limpio, un nuevo híbrido Por-GNR 2(H2)0 es sintetizado mediante un acoplamiento de tipo Ullmann y posterior reacción de ciclodeshidrogenación. Usando técnicas de microscopía de sonda de barrido, la estructura atómica se confirma de manera inequívoca y la conjugación ¿ completa de la estructura híbrida se confirma mediante espectroscopía dI/dV. Después de la dimerización de Por(BDA) se lleva a cabo la codeposición de Por(BDA) o ZnPor(BDA) con DBBA en Au(111). Usando esta estrategia, la Por actúa como una unidad de terminación durante el proceso de polimerización del DBBA, produciendo híbridos GNR con uno o dos ¿cierres¿ de Por con uniones GNR-Por de igual proporción y triplemente fusionadas. La longitud del fragmento GNR se puede variar controlando las cantidades relativas de reactivos durante el proceso de sublimación. En ambos casos (segmentos con una o dos Pors), a pesar de su alto grado de conjugación, la hibridación de los estados electrónicos de las fracciones GNR y Por es inesperadamente débil. De hecho, el híbrido se comporta más como una suma de dos compuestos que como un compuesto nuevo. Esto tiene una lectura positiva: se demuestra que las propiedades del GNR no son deterioradas por la Por. La segunda mitad del primer capítulo (secciones 1.3 y 1.4) están dedicadas a la preparación de sistemas puramente basados en porfirinas. A través de la síntesis en superficie, se desarrolla un método simple y directo para la síntesis de Pors fusionadas con fenalenilo, utilizando precursores fácilmente disponibles. En un estudio sistemático, se han examinan las propiedades estructurales y electrónicas de tres Pors con cero (PorA0), dos (PorA2) y cuatro (PorA4) unidades de fenalenilo, respectivamente, fusionadas a las posiciones meso de la Por. A través de imágenes con resolución atómica (mediante microscopía y espectroscopia de sonda de barrido de alta resolución), combinada con cálculos de teoría funcional de densidad (DFT), se demuestra inequívocamente el estado fundamental de triplete para PorA2 y un carácter de doblete de capa abierta (inducido por transferencia de carga) para PorA4, cuyo estado fundamental en fase gaseosa es de capa cerrada. En la cuarta sección se presenta la síntesis y caracterización a escala atómica de nanocintas de porfirina triplemente fusionadas. Se trata de, hasta la fecha, el primer intento exitoso de polimerizar Pors en superficies y obtener polímeros (o simplemente oligómeros) de Pors triplemente fusionadas. La particular reactividad de PorA2 resulta ser clave para la formación de nanocintas de Por. Como puede verse en ésta seccion, al calentarse la muestra a temperaturas moderadas (325 °C), PorA2 da lugar a la formación de cintas de Por triple fusionadas. Utilizando los métodos comúnmente empleados en química en superficie (STM, nc-ACM y STS) en combinación con cálculos DFT, se demuestra de forma inequívoca la formación de estas cintas. Además, se investigan las propiedades electrónicas de estas cintas y se demuestra su carácter de capa abierta. Adicionalmente, al desacoplar las cintas electrónicamente de la superficie de oro con una monocapa de NaCl, se determinan las propiedades intrínsecas de estas nanoestructuras. En la quinta y última sección de este capítulo, se presenta un intento fallido de extender la metodología y obtener sistemas poliméricos de Por-GNR. Como puede verse, sorprendentemente, la geometría del precursor sobre la superficie no es favorable para obtener una polimerización, dando lugar a mezclas complejas de acoplamientos aleatorios. El segundo capitulo de la presente tesis está dedicado a la preparación de nuevos aceptores electrónicos para su uso en células fotovoltaicas. En este contexto, los fullerenos y los derivados del fullereno han tenido una posición privilegiada gracias a su destacada afinidad electrónica, su gran capacidad de transporte de carga y sus pequeñas energías de reorganización. Sin embargo, y especialmente para su aplicación en la fotovoltáica, los fullerenos y sus derivados sufren algunos graves inconvenientes, como una absorción de luz insignificante, baja solubilidad y escasa fotoestabilidad. Para superar estos problemas, se han investigado varias alternativas, como los ciclcopenta[hi]aceantrilenos (CPAs) y los tetracianobutadienos (TCBD). En la primera sección de este capitulo, las dos unidades (CPA y TCBD) son combinadas en un único diseño molecular, con el objetivo de aumentar la capacidad de aceptar electrones de la unidad central de CPA, al mismo tiempo que obtener una solubilidad y procesabilidad mejorada. Efectivamente, la introducción de dos unidades de TCBD en las posiciones 2 y 7 del CPA lleva a una estructura con excelente capacidad de aceptación de electrones, con un primer potencial de reducción de -0,337 V contra Fc/Fc+ y tres picos anódicos más a -0,4133, -1,347 y -1,629 V. Como resultado de su excelente capacidad de aceptar electrones, esta novedosa estructura muestra dos procesos redox intramoleculares (reversibles), dependientes del disolvente, entre la unidad central de CPA y las unidades adyacentes de dimetilanilina para formar especies singular- y doblemente reducidas/oxidadas, respectivamente. Este sorprendente hallazgo se demostró en mediciones espectroelectroquímicas (SEC), UV-Vis en varios solventes y en la espectroscopia de RMN 1H+13C en algunos disolventes representativos. Además de su excelente capacidad de aceptar electrones, este nuevo compuesto muestra atractivas características de UV-Vis, especialmente en su forma mono reducida/oxidada, que da lugar a absorbancias intensas NIR que alcanzan hasta 1600nm. Además, muestra una excelente solubilidad y un fácil acceso sintético desde precursores moleculares fácilmente disponibles. Todas las características moleculares mencionadas hacen que este novedoso aceptor de electrones sea muy atractivo para su uso en electrónica molecular y OPV. Finalmente, describimos una nueva clase de potentes materiales aceptores de electrones, que se obtienen a partir del antraceno decorado con TCBD a través de una reacción muy poco común: la reacción ciano-Diels-Alder (CDA). El TCBD ha sido utilizado en numeroros contextos, dando lugar, en algunas ocasiones, a reacciones inesperadas. Sin embargo, nunca se ha descrito una reacción del tipo ciano-Diels-Alder con el TCBD. De hecho, la reaccion ciano-Diels-Alder de costumbre da rendimientos bajos y requiere condiciones de reaccion duras, por lo que este tipo de reaccion es, históricamente, muy poco relevante y se pueden encontrar pocos ejemplos en literatura. Por ello es muy destacable el ejemplo que se describe en este trabajo, en el que se observan rendimientos cuantitativos en condiciones relativamente suaves. De hecho, el compuesto final se prepara en una síntesis sencilla de tres pasos con rendimientos atractivamente altos y purificaciones sencillas. Los compuestos obtenidos muestran una fuerte absorción en el espectro UV-vis de la luz solar, una alta solubilidad y excelentes propiedades de aceptación de electrones. Tras la caracterización exhaustiva de esta unidad de TCBD fusionado, se lleva a cabo su aplicación en una tríada A-D-A vinculándola a las posiciones trans-meso de una Por. Si bien la reacción final de la CDA en la triada no pudo realizarse todavía a la escala requerida, el precursor decorado con TCBD muestra, según estudios preliminares, características fotofísicas prometedoras, incluida la transferencia de energía inducida por la luz.