Reconocimiento molecular de aniones carboxilato y fosfato mediante receptores abióticos quirales con estructura de guanidina

Resumo

Se describe la sintesis del (4s,8s)-4,8-bis(hidroximetil)-1,5,7-tuazabiciclo (4.4.0) dec-5-eno, con elevada pureza optica, en nueve pasos a partir de la l-asparragina, con un rendimiento global del 5%. Analogamente se ha preparado el enantiomero (4r,8r) a partir de la d-asparragina. Tambien se han preparado receptores abioticos quirales de aniones conteniendo la subunidad de guanidinio mencionada anteriormente. Se ha estudiado la complejacion de aniones carbolixato por los receptores (4s,8s)-bis(2-naftoiloximetil)-1,5,7-tuazabiciclo(4.4.0)de c-5-eno y (4s,8s)-4- hidroximetil-8-(2-naftoiloximetil)-1,5,7-tuazabiciclo(4.4. 0)dec-5-eno y (4s,8s)-4,8-bis(palmitoilocimetil)-1,5,7-tuazabiciclo(4.4. 0)dec-5-eno. Los carboxilatos con restos aromaticos son complejados con mayor efectividad por el receptor que posee brazos laterales de naftoilo capaces de interaccionar con el sustrato. Se ha obtenido un reconocimiento quiral del n-acetitripsofano por el receptor aromatico de un 17% a favor del enantiomero de la serie l (ks= 1051 m-1 para la serie l, ks=534 m-1 para la serie d). Representando el primer ejemplo descrito de reconocimiento quiral de especies anionicas por un receptor abiotico. El receptor dinaftoilado es capaz, ademas, de extraer fosfatos de adenosina de una disolucion acusa, reconociendo el 3'-ampa frente al c-amp. Se han llevado a cabo experiencias de extraccion de disoluciones acuosas de aminoacidos libres por una disolucion cloroformica del receptor (4s,8s)-4 (2-(1-aza-4,7,10,13,16-pentaoxacicloctadecano)acetiloximet il)-8-(2- naftoiloximetil)-1,5,7-tuazabiciclo(4.4.0)dec-5-eno, extrayendose aminoacidos de la serie l (l-triptofano, l/fenilalanina) pero no los de la serie d, lo que constituye el primer ejemplo de reconocimiento quiral de amonoacidos en medio neutro.