Cynara cardunculus as an alternative crop for biodiesel production.

Resumo

Biodiesel is a renewable fuel obtained from vegetable oils or animal fats, with similar properties to fossil diesel fuel. It is obtained from the transesterification of the triglycerides with a short chain alcohol in the presence of a catalyst, giving biodiesel and glycerol in two separated phases. Traditional raw materials for biodiesel production are the oils of rapeseed, sunflower, soybean and palm. However, some alternative raw materials such as animal fats, recycled oils and non conventional crops, are also used. This thesis is focused on the use of Cynara cardunculus oil for the production of biodiesel. Cynara cardunculus is a wild cardoon from the family of artichoke that is well adapted to the Mediterranean weather. The maximum production reaches 2 tons/ha per year of seeds that contain up to 25 % oil, with a similar composition to sunflower oil. Thus, Cynara cardunculus cultivation may represent an alternative for abandoned cropland and a good candidate as renewable energy source and biodiesel production. In the first part of the work, the reaction conditions where optimised for the transesterification of unrefined Cynara cardunculus oil. The product obtained was characterised. The acid value of the original oil (11.8 mgKOH/g) was higher than the values recommended for alkaline transesterification (1-2 mgKOH/g) resulting in the formation of soaps and gels. For some of the reaction conditions, the ester and glycerol phases were not clearly separated, reflecting the need of a preesterification step in order to reduce the acid value of the oil. The preesterification step was optimised using different reaction temperatures, catalyst and methanol concentrations and reaction times. The best results were obtained for the reactions conducted at 60ºC, using a 6:1 methanol to oil molar ratio and 0.5% sulphuric acid as catalyst. Finally, the oil was pre-treated using the best conditions for the preesterification, with an additional degumming step. The transesterification of the pre-treated oil was optimised and the results were compared to the previous ones. The ester yield increased with the pre-treatment and the ester and glycerol phases were clearly separated in most of the cases, showing the advantages of the degumming and preesterification steps. The second part of the work was the characterisation of the mixtures of biodiesel and diesel fuel. European specific normatives for both biodiesel (EN 14214) and fossil diesel fuel (EN 590) were detailed, together with their requirements and test methods. Mixtures of both fuels at different proportions, were analysed according to EN 590. Correlations for the mixtures were determined with experiments or mass balances, according to each case. There are some properties than can limit the amount of biodiesel allowed in the mixture in order to satisfy the specifications for diesel fuel, such as density, viscosity, distillation, oxidative stability and cold weather properties. It was detected the need of specific analytical methods and requirements for some of the properties. The third part of the work was the analysis of the biodegradability of mixtures of biodiesel and fossil derived fuels, such as heavy fuel oil, diesel fuel and gasoline. The CO2 evolution test was used to analyse the biodegradation behaviour of the mixtures. In all the cases cometabolic biodegradation was observed demonstrating that biodiesel enhances the degradation of the three fossil derived fuels analysed. The physical properties of the mixtures were also analysed. UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI CYNARA CARDUNCULUS AS AN ALTERNATIVE CROP FOR BIODIESEL PRODUCTION. Jorgelina Cecilia Pasqualino RESUMEN El biodiesel es un combustible de origen renovable que se obtiene a partir de aceites vegetales y grasas animales y posee propiedades similares a las del gasoil. Se produce mediante la transesterificación de los triglicéridos con un alcohol de cadena corta, en presencia de un catalizador, obteniendo biodiesel y glicerol en dos fases separadas. Los aceites más utilizados en la producción de biodiesel son los de soja, colza, girasol y palma, aunque existen alternativas como los aceites de fritura reciclados, las grasas animales y algunos cultivos no convencionales. En este trabajo se utilizó el aceite de Cynara cardunculus para producir biodiesel. Cynara cardunculus es un cardo silvestre de la familia de la alcachofa, que se encuentra adaptado al clima Mediterráneo. Su producción máxima alcanza las 2 toneladas de semilla por hectárea al año, que contienen hasta un 25 % de aceite, con una composición similar al aceite de girasol. De este modo, el Cynara cardunculus puede representar un cultivo alternativo para la producción de biodiesel, pudiéndose cultivar en tierras abandonadas. En la primera parte del trabajo se optimizaron las condiciones para la transesterificación de aceite de Cynara cardunculus sin refinar y se caracterizó el producto obtenido. El índice de acidez del aceite original (11.8 mgKOH/g) fue mayor al recomendado para la transesterificación alcalina (1- 2 mgKOH/g), resultando en la formación de gel y jabón. En algunos casos no se produjo una separación clara de las fases, reflejando la necesidad de una etapa de preesterificación para reducir el índice de acidez. La preesterificación fue optimizada utilizando diferentes temperaturas, concentraciones de metanol y catalizador, y tiempos finales de reacción. Las mejores condiciones de operación se obtuvieron para la reacción realizada a 60ºC, utilizando metanol en una relación molar de 6:1 con respecto al aceite, y un 0.5% de H2SO4 como catalizador. Finalmente, el aceite fue pre-tratado bajo las condiciones óptimas de preesterificación, con una etapa adicional de degomado. La reacción de transesterificación del aceite pre-tratado fue optimizada y los resultados comparados con los de la reacción del aceite crudo. El contenido en metilésteres fue superior al utilizar aceite pre-tratado, y las fases de metilésteres y glicerol se separaron con facilidad en la mayoría de los casos, demostrando la utilidad de las etapas de pretratamiento. La segunda parte fue la caracterización de las mezclas de biodiesel con gasoil. Las normativas europeas para el biodiesel (EN 14214) y para el gasoil (EN 590) fueron detalladas junto con sus requisitos y métodos de ensayo. Las mezclas de ambos combustibles en diferentes proporciones se analizaron de acuerdo a la norma EN 590. Las correlaciones para el comportamiento de las mezclas se determinaron mediante experimentación y balances de materia, según el caso. Se determinó que algunas propiedades como la densidad, la viscosidad, la destilación, la estabilidad a la oxidación y las propiedades en frío pueden limitar la cantidad de biodiesel permitida en la mezcla para que esta cumpla con la normativa vigente para el gasoil. Se detectó la necesidad de métodos específicos de análisis y requisitos para algunas de las propiedades. La tercera parte de este trabajo consistió en el análisis de la biodegradabilidad de las mezclas de biodiesel con combustibles de origen fósil, como fuel pesado, gasoil y gasolina. La biodegradación se determinó mediante el método de evolución de CO2. En todos los casos se observó la presencia de cometabolismo, demostrando que el biodiesel incrementa la biodegradabilidad de los tres combustibles fósiles examinados. Se analizaron además las propiedades físicas de las mezclas. UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI CYNARA CARDUNCULUS AS AN ALTERNATIVE CROP FOR BIODIESEL PRODUCTION. Jorgelina Cecilia Pasqualino