Compuestos de coordinación de mn", co", ni" y cu" con ligados carboxilato derivados del ciclobutano. Síntesis, caracterización y estudio magnético

Resumo

Compuestos de coordinación de Mn", Co", Ni" y Cu" con ligandos carboxilato derivados del ciclobutano. Síntesis, caracterización y estudio magnético". RESUMEN: El magnetismo molecular ha demostrado que es capaz de dar una gran diversidad de nuevos materiales magnéticos. La ventaja de los materiales moleculares es que se pueden caracterizar fácilmente tanto a nivel estructural como magnético. Es necesario que este tipo de materiales presenten un elevado número de centros metálicos y aunque en algunas moléculas puramente orgánicas se puede obtener valores de spin altos, en este trabajo nos hemos centrado en la obtención de compuestos donde los centros magnéticos sean iones metálicos de la primera serie de transición unidos mediante ligandos diamagnéticos. La síntesis de sistemas extendidos (mono-, bi- o tri-dimensionales) con posible orden magnético (¡manes de base molecular) es uno de los retos actuales dentro del campo del magnetismo molecular. Una de las estrategias más comunes para obtener este tipo de estructuras extendidas se basa en la utilización de ligandos multldentados N- o O- dadores que presentan la habilidad de actuar como puentes entre varios centros metálicos dando estructuras poliméricas. Desde este punto de vista los ligandos policarboxilatos son unos buenos candidatos. Para este trabajo se ha escogido el ácido 1,1-ciclobutanodicarboxílico (cbdca) ya que el hecho de presentar dos grupos carboxilato en posición 1-1 le permite una gran versatilidad de coordinaciones. Puede actuar simultáneamente como monodentado, bidentado o quelato y presentar distintos tipos de puentes carboxilato syn-syn, syn-anti o anti-anti a través de uno o ambos grupos carboxilatos. Estos distintos modos de coordinación afectan a la magnitud y al modo de la interacción magnética entre los centros metálicos (gobernada por el solapamiento de densidades), dando lugar a acoplamientos ferro- o antiferromagnético. En los últimos años, y dentro de esta misma línea, se han publicado durante la realización de esta tesis, distintos trabajos'1' con el ácido malónico que presenta un mismo esqueleto que el cbdca, lo que nos ha permitido hacer comparaciones y observar como influye la presencia de un ciclobutano en el carbono central. Haciendo reaccionar el carbonato correspondiente de los iones metálicos Cu(ll), Mn(ll) y Co(ll) con el ácido cbdca se han obtenido 4 nuevos compuestos. Un plano [Cu(H20)(u-cbdca)] <2'donde cada carboxilato actúa simultáneamente como quelato y como puente con una conformación syn-anti y que presenta un acoplamiento ferromagnético. Dos compuestos monodimenslonales de formula [M2(cbdca)(H20)3], M = Mn(ll) y Co(ll), donde los grupos carboxilato actúan como puentes tridentados y como monodentados, y un compuesto tridimensional [Mn^cbdcaXHüOJJ que presenta carboxilatos puente en conformación syn-anti y a la vez un mismo oxigeno de un carboxilato se une a dos centros metálicos dando lugar a puentes oxo. Estos últimos tres compuestos presentan acoplamientos antiferromagnéticos. Dada la versatilidad y la facilidad de coordinación del ligando cbdca se pensó en añadir ligandos N- dadores que pudieran actuar como puentes o como ligandos bloqueantes para contribuir a la interconexión o por el contrario al aislamiento de varios centros de spin, bloqueando determinadas posiciones de coordinación de forma que se pudieran aislar compuestos con nuclearidad controlada. Con este fin se han utilizado distintas aminas tanto aromáticas como alifáticas obteniéndose en total 54 nuevos compuestos de los cuales y por distintas técnicas se han podido obtener monocristales aptos para la resolución de la estructura cristalina de 46. En general se ha podido observar que: Cuando las aminas son monodentadas, se obtienen compuestos bidimensionales de formula general [M(H20)(amina)(|J-cbdca)]n, donde el carboxilato actúa como quelato y como puente en conformación syn-anti formando el plano y las posiciones ecuatoriales están ocupadas por una molécula de H20 i por una amina. Cuando las aminas son bis-monodentadas (bipy, bpe, bpet..)Se obtienen estructuras tridimensionales constituidas por planos de carboxilato-catión metálico, similares a los anteriores unidos entre ellos por las correspondientes aminas si los cationes son Co(ll) o Mn(ll), mientras que si es el catión Cu(ll) se obtienen estructuras bidimensionales formadas por cadenas de cationes unidos por los carboxilatos a través de puentes syn-anti y estas unidas entre si por las aminas. Si las aminas son bidentadas, tanto aromáticas como alifáticas,(en, bpy.lmi, phen.. ) en muchos de los casos se obtienen compuestos mononucleares de formula general [M(amina)2(cbdca)], en los cuales las aminas ocupan cuatro posiciones de coordinación y el carboxilato que actúa como quelato ocupa las dos posiciones restantes. En el caso del ion Cu(ll), con la bpy y la phen se han obtenido dos dinucleares ferromagnéticos, en ambos el catión presenta coordinación cinco, dos de las posiciones están ocupadas por la amina otras dos por un carboxilato en forma de quelato y la quinta por un oxigeno del carboxilato quelato del otro ion Cu(ll) que hace de puente, así pues el "core" magnético lo constituye un doble puente oxo. Si el catión es Co(ll) y con estas dos mismas aminas se han obtenido dos compuestos monodimensionales que presentan puentes carboxilato y oxo simultáneamente aunque la disposición en cada uno de ellos es distinta lo que crea comportamientos magnéticos distintos. En el caso de la phen el acoplamiento es antiferromagnético mientras que el compuesto con la bpy presenta acoplamiento ferromagnético y orden magnético a baja temperatura dando lugar a un imán de base molecular. SI la amina es tridentada como la terpy, son los cationes Co(ll) y Mn(ll) los que dan compuestos dinucleares semejantes a los anteriores con el catión Cu(ll) con un "core" magnético de doble puente oxo, esto es lógico ya que al admitir mas fácilmente estos iones la coordinación seis, tres posiciones están ocupadas por la amina y la otras tres por el carboxilato en forma quelato y puente oxo. El dinuclear de manganeso presenta la particularidad de ser ferromagnético, existiendo en la bibliografía sólo 3 dinucleares anteriores presentando dicho comportamiento. Se han obtenido en total 60 compuestos, de 55 de los cuales se ha podido determinar su estructura cristalina. De todos ellos se ha llevado a cavo las medidas de susceptibilidad magnética, magnetización, y EPR. En los casos en que ha sido necesario se han realizado también medidas de ZFCM y AC. Con todos estos datos se ha realizado el estudio magnético para cada uno de los compuestos. Este proceso no ha sido en muchos de los casos sencillo, principalmente en el caso de los compuestos de Co(ll) donde la presencia del momento orbital dificulta la interpretación y nos ha obligado a poner a punto nuevos sistemas de ajustes teóricos. [1] Rodríguez-Martín, Y.; Hernández-Molina, M.; Delgado, F. S.; Pasan, J.; Ruiz-Pérez, C; Lloret, F.; Julve, M. CrystEngCommun. 2002, 4, 522 [2] R. Baldomá, M. Monfort, J. Ribas, X. Solans, M. A. Maestro, Inorg. Chem., 2006,45, 8144