Estudi dinàmic de processos de transferència i eliminació d'hidrogenacoblament amb l'entorn

Resumo

El treball de tesi es troba agrupat en 5 capítols a part de la introducció. El títol del treball fa referència a lentorn i com sacobla amb el moviment de làtom(s) dhidrogen, ja sigui en reaccions de transferència o deliminació. Per entorn sentendrà en aquest treball qualsevol conjunt de coordenades a part de les que descriuen explícitament el moviment dels àtoms més lleugers. Al llarg dels diversos capítols de la tesi sanirà explorant, entre daltres qüestions, lefecte que exerceix aquest entorn sobre levolució dels graus de llibertat amb massa lleugera associada, intentant desbrinar-ne els detalls mecanístics. En la realització dels diferents estudis sempraran diverses metodologies dinàmiques, les més adequades en cada situació. Concretament, sestudiaran dos processos de transferència protònica intramolecular fotoinduïda. El primer dells, lestudi de lacoblament entre la rotació del grup metil i la transferència protònica a la molècula de 5metiltropolona (capítol 2), es basa en una resolució exacta de lequació dSchrödinger nuclear independent del temps per a un model del sistema. Daquesta manera es pretén obtenir informació detallada dels estats vibracionals de més baixa energia sobre la superfície denergia potencial corresponent a lestat electrònic excitat singlet de més baixa energia. Aquesta informació ens ajudarà a entendre la relació existent entre el procés de transferència protònica i el procés de rotació interna del grup metil. El problema nuclear es solucionarà numèricament utilitzant una representació discreta (DVR). També sestudiarà la transferència protònica intramolecular en estat excitat a la molècula de 2-(2fi-hidroxifenil)-4-metiloxazole (HPMO) (capítol 3), i el paper que hi juguen diferents fases condensades, concretament dos dissolvents i una cavitat proteica. Per a aquest estudi semprarà dinàmica clàssica i un potencial electrònic de tipus Empirical Valence Bond (EVB). Lobjectiu de lestudi és la simulació en temps real de levolució del sistema immediatament després de la fotoexitació. La metodologia seleccionada, tant la dinàmica com la descripció del potencial, ens permetran simular les fases condensades explícitament, i obtenir propietats de forma estadística per a col.lectius de sistemes. En els capítols 4 i 5 es tractaran transferències protòniques intermoleculars. En el capítol 4 es planteja un estudi a nivell purament electrònic de la transferència protònica intermolecular del cromòfor de la Green Fluorescent Protein (GFP) cap a una molècula daigua. Lobjectiu, més enllà del text daquesta tesi, és la simulació de la proton-wire que opera a linterior daquesta proteïna. Aquesta proton-wire sactiva en ser fotoexcitat el cromòfor. Degut a la manca de dades prou detallades a la literatura sobre la transferència protònica del cromòfor en qüestió, plantejarem un estudi electrònic a un nivell de càlcul elevat que guiï futures prospeccions en models més complexos. Per altra banda, la proton-wire més estudiada fins ara a diversos nivells daproximació és la formada per una cadena daigües, i que es troba de forma natural en proteïnes tubulars transmembrana. Al capítol 5 ens plantejarem lestudi daquest sistema a partir de la construcció dun model que contingui els àtoms essencials en el procés de transferència m"ultiple, protons, i oxígens donadors i acceptors. Aquest sistema serà tractat a nivell de dinàmica quàntica solucionant lequació dSchrödinger dependent del temps, i seguint levolució temporal del sistema. Degut a la dimensionalitat del model ja no serà possible una solució quàntica exacta, de manera que emprarem el mètode Multi Configurational Time Dependent Hartree (MCTDH), variacionalment convergent a un tractament exacte, i extremadament més eficient. Lobjectiu principal del treball, donat que tant els protons com els oxígens es tracten quànticament a la dinàmica, és establir la relació entre ambdós conjunts de graus de llibertat, i fins a quin punt són possibles certes particions arbitràries de la funció dona entre graus de llibertat lleugers i pesants que són assumides implícitament en aproximacions dinàmiques quàntiquesclàssiques. Aquest treball servirà també com a exploració dinàmica prèvia del tipus de model que es pretén utilitzar en lestudi de la proton-wire a la GFP i que es troba fora del domini daquesta tesi. El capítol 6 fa referència a lestudi de la fotoeliminació dhidrogen molecular en dos complexos dihidrur de ruteni. Lobjectiu principal serà comparar ambdós complexos entre ells i oferir una visió teòrica dels resultats disponibles experimentalment a partir dun coneixement detallat dels mecanismes que operen. Els resultats experimentals indiquen temps de reacció en lescala dels centenars de femtosegons. Per dur a terme aquest estudi semprarà un model bidimensional del potencial amb dues coordenades per descriure la posició relativa dels dos hidrògens i la seva distància amb el metall. El sistema es tractarà mitjanücant la resolució de lequació dSchrödinger nuclear dependent del temps, amb una representació de tipus split operator de loperador devolució temporal i la utilització de lalgorisme Fast Fourier Transform (FFT) per realitzar els canvis de representació entre posicions i moments.