Organic-inorganic hybrid silica materials derived from imidazolium salts and prolinamides. Applications in catalysis

Resumo

Las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono constituyen poderosas herramientas sintéticas que permiten la construcción de estructuras complejas a partir de fragmentos más pequeños. Muchos de estos procesos requieren del uso de catalizadores, como por ejemplo, la metátesis de olefinas promovida por complejos alquilidénicos de rutenio, o la versión asimétrica de la reacción aldólica catalizada por prolinamidas. La recuperación y reciclaje de los sistemas catalíticos comporta beneficios económicos y medioambientales. La inmovilización del catalizador en un soporte polimérico insoluble permite su separación fácilmente por filtración y una fácil purificación de los productos finales. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos (organosílicas) son geles de sílice funcionalizados con grupos orgánicos, que se han aplicado como soportes para una gran variedad de catalizadores. Durante la presente tesis doctoral se han preparado, por el método sol-gel y por post-funcionalización, diversas organosílicas derivadas de sales de imidazolio y de prolinamidas. Concretamente, dos familias distintas de complejos alquilidénicos de rutenio han sido anclados a matrices inorgánicas a través del ligando carbeno N-heterocíclico o a través de un ligando N,O-prolinato. Estos materiales se han ensayado en reacciones de metátesis de olefina y su reciclaje ha sido posible durante 5 ciclos en algunos casos. Por otro lado, la inmovilización de prolinamidas en matrices de sílice, por sol-gel o post-funcionalización, ha llevado a la obtención de organocatalizadores quirales eficientes en reacciones aldólicas asimétricas con buenos excesos diastereo- y enantioméricos. Dichos materiales cumplen con los requisitos de la química verde, ya que las reacciones se llevan a cabo en agua, a temperatura ambiente durante 5 ciclos consecutivos sin pérdida significativa de actividad o selectividad. También se ha estudiado la aplicabilidad de monolitos de sílice modificados con prolinamida en procesos de flujo continuo, más interesantes para posibles aplicaciones tecnológicas de estos materiales. Finalmente, se han obtenido resultados interesantes y prometedores en la preparación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos derivados de sales de bis- y trisimidazolio con funciones urea y largas cadenas alquílicas. Las interacciones ¿-stacking, de puente de hidrógeno y de Van der Waals que se establecen entre las distintas moléculas de precursores sililados conducen a una autoorganización en el material híbrido final, presentando distintas propiedades texturales en función de las condiciones elegidas para su síntesis.