Nonionic water-in-oil and bicontinuous microemulsions as reaction media for the synthesis of mn-zn ferrite nanoparticles

Zusammenfassung

En los últimos años, ha surgido un creciente interés en el desarrollo de materiales nanoparticulados, debido a las propiedades especiales que surgen en los materiales al llegar a escalas nanométricas. Las nanopartículas ofrecen interesantes oportunidades en áreas como química, biología, física y medicina. Su desarrollo constante abre el camino hacia nuevas y variadas tecnologías en la interface de éstas y otras disciplinas. Las nanopartículas pueden ser intencionalmente diseñadas para presentar propiedades fisico-químicas capaces de satisfacer aplicaciones específicas. Existen varios métodos para la síntesis de nanopartículas inorgánicas [1]. Los más convencionales son los de coprecipitación y el de sol-gel; con éstos métodos es difícil obtener los tamaños de partícula lo suficientemente pequeños requeridos en catálisis, a pesar de las sofisticadas técnicas de refinamiento actuales [1]. La etapa de calcinación incluída en éstos métodos requiere el uso de altas temperaturas las cuales inevitablemente resultan en un incremento de tamaño no deseado, como consecuencia de la sinterización y aglomeración. Una consecuencia de éste argumento es el uso de nuevas tecnologías en la preparación de catalizadores [2]. Una de ellas es el método de reacción en microemulsión. [3-6]. Tal técnica consiste en promover reacciones de formación de especies en pequeñas gotas de tamaño nanométrico, cada una de las cuales puede ser considerada como un nanoreactor individual. Ha sido empleada recientemente en la síntesis de nanopartículas (5-7 nm) formadas por mezclas de óxidos de Zr-Ce [7], como también en la síntesis de óxidos activos en las reacciones de reformado [8,9]. Normalmente, las nanopartículas de óxidos mixtos pueden ser obtenidas a partir de hidróxidos precursores preparados por medio de reacción en microemulsión. Sin embargo, usualmente es necesario calcinar a 400-800ºC con el fin de obtener fases cristalinas puras, tales como espinelas y perovskitas [10, 11]. Recientemente, Koak et al demostraron que por medio de reacción en microemulsión es posible sintetizar espinelas nanoestructuradas [12,13] a baja temperatura, obteniendo la fase cristalina en su forma pura directamente en la microemulsión, sin necesidad de calcinar. En la mayoría de los sistemas de microemulsión que se han utilizado hasta ahora para la síntesis de nanopartículas, los tensioactivos han sido del tipo iónico, tanto de una cadena hidrófoba, del tipo alquilsulfatos o sales de amonio cuaternario que requieren la presencia de un cotensiactivo (por ejemplo un alcohol de cadena media), como de doble cadena hidrófoba del tipo alquil sulfosuccinato Aerosol OT. También se han utilizado tensioactivos no iónicos del tipo nonilfenol etoxilados. El uso de éstos tensioactivos puede presentar algunos inconvenientes. Por ejemplo, se han descrito interferencias entre algunos reactivos y productos de reacción con tensioactivos iónicos, como la formación de complejos funcionales, los cuales podrían adsorberse a la superficie de la partícula e interferir negativamente en su crecimiento [14]. Además, la concentración y tipo de sales precursoras está limitada por el comportamiento fásico de tales sistemas [12]. Por otra parte, el uso de tensioactivos del tipo nonil fenol etoxilados no es recomendable debido a aspectos ecológicos, ya que éstos tensioactivos no son biodegradables por lo cual su uso industrial ha sido retirado en los últimos años. Por éstas razones, en el presente proyecto se dará preferencia a la utilización de tensioactivos no iónicos etoxilados de cadena lineal, aunque no se descarta la posibilidad de la utilización de mezclas de éstos con ciertos tensiactivos iónicos, así como de tensioactivos poliméricos con bloques hidrófilos pequeños. La presente investigación tiene como finalidad conseguir los siguientes objetivos: - Diseño de un sistema de microemulsión w/o basado en tensioactivos no iónicos de eter alquíilico poli(oxietileno). Se desea que dicho sistema tenga una alta capacidad de solubilización de sales precursoras y agente precipitante a 50ºC. - Determinación de las zonas de microemulsi\'on con las sales precursoras y el agente precipitante en diagramas pseudoternarios a 50ºC y diagramas pseudobinarios en función de la temperatura (Relación S:O constante). Selección de composiciones óptimas donde ambos sistemas coincidan en la formación de microemulsiones. - Caracterización de las microemulsiones. Determinación de su estructura y comportamiento dinámico. - Síntesis de nanopartículas en microemulsiones. Estudio de diferentes variables de composición y reacción y determinación de su efecto sobre las características de las nanopartículas sintetizadas. Entre otros, se propone el estudio sistem\'atico del efecto del comportamiento din\'amico de las microemulsiones. - Seguimiento de la cinética de las reacciones en función de diferentes variables; por ejemplo, concentración de la fase acuosa, adición de cotensioactivo y comportamiento din\'amico de las microemulsiones. En general, los resultados presentados en este trabajo de tesis confirman la posibilidad del sistema seleccionado como medio de reacción en microemulsión para la síntesis de ferritas de Mn-Zn. En cuanto a la composición de las microemulsiones, se obtuvieron sistemas optimizados en referencia a la solubilización de fase acuosa, debido a la selección apropiada y combinación de tensioactivo, aceite, concentraciones de sales precursoras y agente precipitante, cotensioactivo y temperatura de trabajo. Los estudios de síntesis llevados a cabo con microemulsiones con diferente comportamiento dinámico indicaron una dependencia importante de las características de las nanopartículas obtenidas con las propiedades del medio de reacción. Además, comparando con ferritas de Mn-Zn descritas en la literatura, en este trabajo se obtiene una buena calidad de los nanomateriales debido a la obtención de la fase cristalina de espinela, sin la necesidad de una posterior calcinación, y la magnetización de saturación está alrededor de los 28 emu g-1, con un tamaño de partícula menor a 10 nm. Este trabajo constituye una contribución a un mejor entendimiento de la relación entre las caracteríticas de los nanomateriales obtenidos con las propiedades del medio de reacción al utilizar tensioactivos no iónicos. [1] B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. O'Connor, Chemical Reviews 2004, 104, 3893. [2] M. Fernández-García, A. Martínez-Arias, J. C. Hanson, J. A. Rodriguez, Chemical Reviews 2004, 104, 4063. [3] J. Esquena, C. Solans, J. Llorens, J. Coll. Interf. Sci. 2000, 225, 291. [4] C. Solans, Abstracts of Papers of the American Chemical Society 2002, 224, U440. [5] J. Esquena, T. F. Tadros, K. Kostarelos, C. Solans, Langmuir 1997, 13, 6400. [6] M. A. Lopez-Quintela, C. Tojo, M. C. Blanco, L. Garcia Rio, J. R. Leis, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004, 9, 264. [7] A. Martinez-Arias, M. Fernandez-Garcia, A. B. Hungria, J. C. Conesa, G. Munuera, Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 2667. [8] J. Agrell, M. Boutonnet, I. Melian-Cabrera, J. L. G. Fierro, Applied Catalysis A-General 2003, 253, 201. [9] J. Agrell, M. Boutonnet, J. L. G. Fierro, Applied Catalysis A-General 2003, 253, 213. [10] J. Wang et al, Mater. Letters, 1997, 30, 217. [11] P. J. Pomonis et al, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 244. [12] A. Koak et al, J. Metastable Nanocryst. Mater., 2005, 23, 251. [13] A. Koak et al., Phys. Stat. Sol. (c), 2004, 3521. [14] M. A. López-Quintela et al, Curr. Opin. 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