Síntesi i caracterització de compostos polinuclears derivats de lligands fosfonats amb cations paramagnètics 3d. Estudi magnètic

  1. Saskia Speed Castro
Supervised by:
  1. Ramón Vicente Castillo Director

Defence university: Universitat de Barcelona

Year of defence: 2013

Committee:
  1. Carmen Díaz Gasa Chair
  2. Luis Escriche Martínez Secretary
  3. Jesús Sanmartín Matalobos Committee member

Type: Thesis

Teseo: 348221 DIALNET lock_openTDX editor

Abstract

L’inici de la utilització d’àcids R-fosfònics en la síntesi de compostos de metalls de transició està relacionat amb el descobriment als anys 40 del segle passat dels àcids aminofosfònics en organismes vius, com l’àcid 2-aminoetilfosfònic en anèmones de mar. Posteriorment, es va reconèixer el potencial dels R-fosfonats com a mimètics dels fosfats naturals. La substitució de l’oxigen que connecta la part orgànica dels fosfats per un carboni als R-fosfonats dóna lloc a que aquests últims siguin químicament més estables i resistents al trencament per hidròlisi enzimàtica. La forta relació estructural amb compostos naturals, juntament amb l’alta estabilitat i baixa toxicitat, fa que els R-fosfonats puguin actuar com a antimetabòlits i els permet competir pels centres actius d’enzims o receptors cel•lulars. Els diversos usos dels R-fosfonats en sistemes biològics es deuen a les seves característiques combinades: geometria tetraèdrica, habilitat per a formar interaccions electrostàtiques i ponts d’hidrogen, i a la seva capacitat per enllaçar-se a diversos ions metàl•lics. La recent expansió en la química de coordinació d’organofosfonats metàl•lics ha estat estimulada per les seves aplicacions en absorció, catàlisi i suports catalítics, bescanvi d’ions, sensors i medicaments (en els últims 10 anys s’han descobert nous agents terapèutics per diverses malalties tals com la diabetis, asma, inflamació, insuficiència cardíaca, càncer, malària i VIH). Els tipus estructurals trobats als derivats metàl•lics dels organofosfonats són molt variats i estan representats per complexos de coordinació mononuclears, clústers moleculars, materials monodimensionals, fases bidimensionals, i xarxes tridimensionals. Alguns metal•loorganofosfonats han ajudat a entendre fenòmens magnètics tals com l’spin canting, l’anisotropia, dinàmiques de relaxació i transicions magnètiques induïdes per camp. Per tal d’obtenir compostos moleculars derivats d’organofosfonats es segueixen diverses estratègies: el mètode solvotermal, el mètode de l’eliminació de l’alquil, el mètode de l’àcid organofosfònic voluminós, el mètode del lligand auxiliar o co-lligand i el mètode d’expansió del clúster. Per al desenvolument d’aquesta tesi s’han seguit tres d’aquests mètodes. El primer mètode consisteix en la utilització d’un lligand organofosfonat voluminós. Amb aquesta finalitat s’han utilitzat: l’àcid metilfosfònic, l’àcid etilfosfònic, l’àcid fenilfosfònic, l’àcid fosfonoacètic, l’àcid 3-fosfonopropiònic i l’àcid tert-butilfosfònic. Amb aquesta familia de lligands s’han obtingut diverses families de compostos polinuclears de coure i manganès. El segon mètode consisteix en utilitzar lligands auxiliars per tal d’ocupar algunes de les posicions de coordinació del metall i evitar la seva polimerització. Els lligands auxiliars utilitzats són de diferents tipus: un aminoalcohol (1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol), cetona (di(2-piridil)cetona), cetoxima (di-2-piridiletoxima) i de tipus heterocíclics N-donadors (derivats de la 2,2’-bipiridina i de la 1,10-fenantrolina). El tercer mètode consisteix en partir d’un complex precursor i fer-lo reaccionar amb el lligands desitjats per tal d’augmentar la seva nuclearitat. Per tal de seguir aquesta estratègia es van sintetitzar un complexes trinuclears de valència mixta de MnII/MnIII, aquests complexes posteriorment es fan reaccionar amb àcids fosfònics o fosfínics i s’obtenen complexes hexanuclears de MnIII. Una vegada obtinguts els compostos es procedeix a la seva caracterització: resolució estructural a partir de difracció de raigs X sobre monocristall, espectre d’infraroig, anàlisi elemental i mesures magnètiques. Una vegada es tenen totes aquestes dades es procedeix a fer relacions magneto-estructurals.