Subphthalocyanine-based systems focused on molecular photovoltaics

Resumo

Las Subftalocianinas como Materiales Moleculares Los Materiales Moleculares están constituidos por unidades moleculares de origen orgánico o metalorgánico que pueden ser sintetizadas individualmente y, en una segunda etapa, organizadas y/o polimerizadas en algún tipo de fase condensada (cristal líquido, película fina…). Estos materiales presentan propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas no convencionales. La posibilidad de correlacionar las características estructurales de estos sistemas complejos con las propiedades observadas, así como la modificación de éstas por diseño molecular a través de síntesis orgánica convencional son, junto con la mayor facilidad de procesado, los puntos fuertes de este tipo de materiales. Los materiales moleculares y polímeros orgánicos han recibido una atención especial en los últimos años dirigida a sus aplicaciones tecnológicas. Dentro de estos materiales, las ftalocianinas (Pcs) representan uno de los sistemas macrocíclicos más estudiados. Aunque su síntesis sigue siendo de gran interés científico, la preparación de nuevos análogos de tipo porfirinoide, tanto “expandidos” como “contraídos”, resulta un amplio campo de estudio, aún en expansión, con un gran potencial. Dentro de los análogos “contraídos”, juegan un papel muy importante las subftalocianinas (SubPcs). Las SubPcs son macrociclos aromáticos que, a diferencia de las Pcs, presentan una estructura cóncava formada por tres unidades de diiminoisoindol. Las SubPcs poseen 28 electrones π que se extienden sobre 24 átomos de carbono y 6 átomos de nitrógeno. En su cavidad central, un átomo de boro se halla unido a tres átomos de nitrógeno de las unidades de isoindol y a un sustituyente que ocupa la posición axial de la molécula. La coordinación tetraédrica de este átomo central proporciona a las SubPcs su peculiar geometría. La deslocalización electrónica se produce preferentemente sobre los 14 electrones π del anillo interior, mientras que los anillos de benceno mantienen su estructura electrónica. Estas características convierten a las SubPcs en uno de los pocos ejemplos conocidos de compuestos aromáticos no planos compuestos por carbono y heteroátomos. Resumen y Conclusiones 4 Las SubPcs se sintetizan generalmente mediante ciclotrimerización de un derivado de ftalonitrilo en presencia de un trihaluro de boro, BCl3 o BBr3, en cantidades estequiométricas, empleándose disolventes de alto punto de ebullición como p-xileno o clorobenceno. Debido a la limitación de grupos funcionales impuesta por el uso de reactivos de boro, el desarrollo de las modificaciones sintéticas de las SubPcs tanto en el ligando unido al átomo de boro como en los sustituyentes de las unidades aromáticas periféricas resulta de gran importancia. Estas variaciones estructurales permiten inducir cambios en sus propiedades físico-químicas, modificar su solubilidad, aumentar la extensión de su conjugación, incorporar estas unidades en sistemas electroactivos u organizarlas en ensamblajes supramoleculares. Recientemente, se han desarrollado nuevas estrategias sintéticas que permiten una sustitución eficiente del átomo de halógeno axial original por diversos nucleófilos de naturaleza variada. Entre los numerosos sustituyentes axiales posibles, los derivados de fenol ofrecen, por motivos experimentales, numerosas ventajas: (i) están disponibles en grandes cantidades, (ii) aumentan la solubilidad del compuesto respecto a los derivados con un halógeno en posición axial y (iii) pueden resultar útiles para introducir nuevos grupos funcionales. La reactividad periférica de las SubPcs engloba aquellas reacciones que provocan una modificación química en los sustituyentes de los anillos de isoindol. Dada la relativa inestabilidad química de estos macrociclos, los procedimientos sintéticos deben ser cuidadosamente seleccionados para mantener inalterada la estructura del anillo. Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales constituyen el método más empleado para funcionalizar las SubPcs en su periferia empleando SubPcs iodosustituidas como precursores. Por otro lado, la condensación mixta de dos ftalonitrilos distintos en presencia de un haluro de boro conduce a la formación de derivados de SubPc con un patrón de sustitución diferente en cada una de las unidades de isoindol. Estas SubPcs asimétricamente sustituidas son compuestos de gran interés ya que pueden poseer no solo propiedades físicas intermedias entre las dos SubPcs simétricas correspondientes, sino también nuevas propiedades derivadas de la cooperación entre los distintos sustituyentes (por ejemplo, interacciones dador-aceptor). El espectro de absorción característico de las SubPcs muestra una intensa banda en la región visible del espectro electromagnético, típicamente entre 550 y 600 nm, denominada banda Q, y una segunda banda de menor intensidad entre 260 y 370 nm, equivalente a la banda Soret de las Pcs. Los coeficientes de absorción ε, tanto de la banda Soret como de la banda Q, suelen oscilar entre 5-6 × 104 dm3 mol-1 cm-1. Resumen y Conclusiones 5 Las SubPcs poseen excepcionales propiedades físico-químicas que las convierten en materiales de gran interés para su aplicación en multitud de dispositivos tecnológicos. Sus características electrónicas y fotofísicas permiten la generación de estados excitados de vida larga. Este hecho, junto con un creciente entendimiento de la morfología a escala nanométrica de los materiales moleculares basados en SubPcs, están permitiendo la aplicación de estos compuestos en campos como la óptica no lineal, la grabación óptica de información, la química supramolecular, la electrónica y la fotónica moleculares, la terapia fotodinámica y las células fotovoltaicas orgánicas (OPVs). Materiales Orgánicos Activos en Fotovoltaica Molecular El desarrollo y optimización de nuevas formas de energía se ha visto fuertemente impulsado en las últimas décadas, debido a una creciente preocupación sobre el impacto negativo en el medioambiente de los subproductos derivados de los combustibles fósiles. En este sentido, la conversión directa de energía solar en eléctrica a través de dispositivos fotovoltaicos ha sido extensamente estudiada. Complementariamente a las células inorgánicas, que se encuentran actualmente en uso comercial, se han desarrollado nuevas configuraciones basadas en materiales orgánicos o en la combinación de ambos, presentando varias ventajas como el hecho ser fáciles de preparar mediante técnicas de fabricación en disolución, lo que reduce su coste de producción, la ausencia de materiales activos tóxicos, y su flexibilidad y reducido peso, abriendo nuevas aplicaciones de las mismas. Básicamente, las células solares orgánicas están constituidas por un material semiconductor orgánico dador y otro aceptor en contacto. En este sentido, la transformación de energía solar en energía eléctrica tiene lugar a través de una serie de procesos ópticos y electrónicos comunes a todo tipo de células solares orgánicas. Resumen y Conclusiones 6 El funcionamiento de estas células es el siguiente: la luz incidente es inicialmente absorbida por el dador, lo que provoca el salto de un electrón del estado fundamental al excitado (paso 1), generándose un excitón. Este excitón difunde hacia la interfase dador/aceptor (paso 2), donde el electrón es transferido al estado excitado del aceptor, formándose un complejo de transferencia de carga. La disociación definitiva del excitón da lugar al estado de separación de carga (paso 3). Las cargas disociadas pueden entonces difundir a través del material dador y el aceptor hacia los electrodos, donde el ánodo recoge los huecos generados y el cátodo, los electrones (paso 4). Durante este proceso, también pueden ocurrir fenómenos no deseados que tienen lugar en la célula solar y que disminuyen su eficiencia, como son la recombinación del excitón o del par disociado en la interfase (procesos a y b), o la recombinación de la carga libre en su viaje al electrodo (proceso c). En el desarrollo de nuevos compuestos orgánicos como materiales activos en células solares, contrasta el amplio número de materiales dadores investigados con la reducida variedad de materiales aceptores estudiados. En este sentido, los fullerenos y sus derivados dominan el panorama de materiales tipo n para células solares debido a que presentan una serie de propiedades muy convenientes para este fin, como su habilidad aceptora y transportadora de electrones, altos valores de movilidad electrónica, múltiples procesos de reducción reversibles, y capacidad para agregar en dominios adecuados para favorecer la separación de carga. Sin embargo, los aceptores fullerénicos poseen importantes limitaciones, como una débil absorción en el espectro visible, sus propiedades optoelectrónicas son difíciles de modular y su coste sintético es muy alto. Por ello, en los últimos años, se está haciendo un gran esfuerzo en el desarrollo de nuevos tipos de materiales semiconductores orgánicos de tipo n para su empleo como materiales aceptores en células solares orgánicas. Estos compuestos, denominados aceptores no-fullerénicos, deben mantener las propiedades ventajosas de los fullerenos y, al mismo tiempo, permitir una variación más sencilla de sus propiedades a través de modificaciones sintéticas, presentar mejor solubilidad y procesabilidad en los disolventes adecuados y absorber energía solar intensamente en áreas amplias del espectro visible. Entre los aceptores no-fullerénicos, las SubPcs poseen una serie de características optoelectrónicas que, junto con las múltiples opciones de funcionalización que presentan en sus posiciones periférica y axial, convierten estos compuestos en candidatos ideales para su estudio como materiales aceptores no-fullerénicos en células solares. Resumen y Conclusiones 7 Capítulo 1: Derivados de SubPcs como Componentes Aceptores de Electrones en Células Solares Orgánicas El Capítulo 1 se centra en la síntesis, el estudio y la aplicación de diferentes derivados de SubPc como potenciales materiales aceptores de tipo no-fullerénico en células solares orgánicas. En la primera sección se describe la síntesis de una nueva familia de SubPcs sustituidas en su periferia con grupos nitrilo. La introducción de estos sustituyentes π-conjugados aceptores de electrones en las unidades de isoindol se plantea como una estrategia interesante para modular las propiedades optoelectrónicas y el carácter semiconductor de tipo n de estos derivados. La preparación de estos derivados de SubPc, que representa un reto sintético debido a la conocida inestabilidad de estos compuestos en presencia de bajas concentraciones de aniones cianuro en disolución, se ha conseguido por medio de una metodología sintética de dos pasos, consistente en la preparación de SubPcs iodosustituidas precursoras, seguida de una reacción de cianación catalizada por paladio. Se ha observado que el empleo de la técnica de microondas como fuente de calor en la etapa de cianación es esencial para el éxito de la reacción. La optimización de las condiciones de reacción de cada etapa de este procedimiento ha permitido la preparación con buenos rendimientos de una serie de derivados de SubPc asimétricos con uno o dos grupos orto-dinitrilo en sus bencenos periféricos, funcionalizados en las otras dos subunidades de isoindol con sustituyentes aceptores de electrones o dadores de electrones. Así mismo, se han sintetizado de la misma forma triciano-SubPcs con simetría C3 y C1 por separado. Se han estudiado las características electrónicas y redox de estos nuevos derivados, así como la influencia de la introducción de los grupos nitrilo en sus propiedades. Se ha observado que la presencia de los sustituyentes nitrilo en la periferia de las SubPcs produce un notable desplazamiento batocrómico del máximo de absorción, unido a un incremento del coeficiente de extinción molar, y un aumento sustancial del carácter aceptor de la molécula. Todo ello confirma que la conjugación π está más extendida en estos derivados de SubPc que en sus análogos iodados, involucrando a los grupos orto-dinitrilo en la deslocalización electrónica. Además, cuanto mayor es el número de funcionalidades orto-dinitrilo que se introducen en la estructura, mayor es también el desplazamiento batocrómico que experimenta la banda Q y más fácilmente tienen lugar los fenómenos de reducción de la molécula. Resumen y Conclusiones 8 Por otra parte, se han estimado los niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de las ciano-SubPcs, tanto a partir de datos experimentales como por cálculos DFT. Los valores obtenidos demuestran que los derivados de SubPc sintetizados cubren un amplio rango de niveles energéticos de orbitales frontera, que varían gradualmente dependiendo del tipo de sustituyentes adicionales presentes en la periferia. Finalmente, se ha medido la capacidad de conducción de portadores de carga de las nuevas SubPcs con grupos nitrilo y se ha comparado con la de otras SubPcs aceptoras ya conocidas, mediante técnicas novedosas sin contacto como la flash-photolysis time-resolved microwave conductivity (FP-TRMC), que permiten evaluar el movimiento de los portadores de carga sin el empleo de electrodos. Estas medidas se han llevado a cabo en el laboratorio del Prof. Shu Seki en la Universidad de Kyoto. Los valores de movilidad obtenidos para películas de ciano-SubPcs producidas por deposición de vapor se encuentran en el orden de 10-4 - 10-3 cm2 V-1 s-1, lo que supone una capacidad conductora similar o superior a la de las SubPcs empleadas como referencia. Las destacables propiedades ópticas, la excelente capacidad aceptora de electrones y la habilidad conductora de carga de estos nuevos derivados de SubPc sustituidos con grupos nitrilo en la periferia constituyen una perspectiva prometedora para la aplicación de estos compuestos como semiconductores orgánicos de tipo n en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos. La segunda parte de este capítulo está dedicada al empleo de derivados de SubPc como aceptores no-fullerénicos en células solares de tipo heterounión plana. Resumen y Conclusiones 9 Se espera que el uso de derivados de SubPc en estos dispositivos dé lugar a mayores eficiencias debido a un aumento del voltaje de circuito abierto VOC y a una mejor absorción de la luz solar. Para este estudio, se han seleccionado cuatro SubPcs diferentemente funcionalizadas en su periferia basándose en sus propiedades optoelectrónicas. En concreto, se han escogido SubPcs evaporables que presentan sustituyentes aceptores de electrones de tipo halógeno (F, Cl) o grupos nitrilo, que permiten modular el nivel de energía de su orbital LUMO y su carácter semiconductor tipo n. Estos compuestos aceptores han sido combinados a su vez con cuatro materiales dadores con un “gap” energético y un nivel de energía HOMO adecuados y perfiles de absorción complementarios a los de los derivados de SubPc. La fabricación de los dispositivos y las medidas pertinentes se han realizado en el laboratorio de Aernouts en el IMEC de Leuven. El estudio sistemático de la combinación de cada derivado de SubPc con cada material dador ha permitido crear una correlación entre el rendimiento del dispositivo fotovoltaico y los niveles energéticos de la interfase dador/aceptor. Las observaciones han confirmado que los valores de VOC y de corriente fotoeléctrica muestran tendencias opuestas con respecto al valor de diferencia de energía en la interfase EDA: mientras que la VOC crece linealmente con la EDA, la corriente fotoeléctrica decrece para mayores EDA. Como resultado de esta compensación entre ambos factores, el aumento de la eficiencia de las células solares de heterounión plana reside en la optimización de los niveles energéticos de la interfase. La capacidad de modular de forma sencilla y predictiva el nivel LUMO de los derivados de SubPc aceptores constituye pues una gran ventaja para mejorar la eficiencia de estos dispositivos. Finalmente, se ha investigado la inserción de distintas capas adicionales, tanto para la extracción eficiente de carga en el cátodo como para el bloqueo de excitones en el ánodo, que permiten potenciar la generación de corriente fotoeléctrica del dispositivo. El ajuste y optimización de estas capas intermedias han dado lugar a un dispositivo fotovoltaico de heterounión plana con una eficiencia de 6.9% y una VOC por encima de 1 V. Resumen y Conclusiones 10 En la tercera sección, se presenta la fabricación de dispositivos fotovoltaicos de heterounión masiva procesados a partir de disoluciones de derivados de SubPc aceptores con materiales poliméricos dadores. En concreto, se ha sintetizado para este propósito un conjunto de hexacloro-SubPcs funcionalizadas en posición axial con flúor, cloro y una serie de fenoles diferentemente sustituidos. El estudio de las propiedades optoelectrónicas de estos derivados evidencia que, mientras que la modificación del sustituyente axial de la SubPc apenas altera su espectro de absorción, el carácter aceptor de electrones del compuesto sí se ve ligeramente afectado por la naturaleza de dicho sustituyente. La fabricación de los dispositivos y las medidas pertinentes se han realizado en el laboratorio del Prof. René Janssen en la Technische Universiteit de Eindhoven. De entre los diversos materiales dadores analizados, las mejores eficiencias se han obtenido con el polímero PTB7-Th. Además, se ha demostrado necesario el empleo de células solares de heterounión masiva con una arquitectura invertida para obtener mejores valores de eficiencia energética. Se ha registrado un rendimiento máximo del 4.0% para una combinación D/A con el derivado Cl6-SubPc-Cl como material aceptor, lo que supone un récord de eficiencia para células solares basadas en SubPcs procesadas en disolución. Se ha verificado experimentalmente la contribución a la generación de corriente fotoeléctrica tanto por parte del polímero dador como de la SubPc aceptora. Además, se ha estudiado la influencia del sustituyente axial de la SubPc en su comportamiento de agregación y la relevancia que este hecho tiene en el resultado de eficiencia final del dispositivo. Las principal limitación que se ha encontrado en las células solares basadas en SubPcs aceptoras reside en el bajo valor del factor de forma FF Resumen y Conclusiones 11 obtenido, como consecuencia de una reducida movilidad electrónica, una considerable recombinación bimolecular y una deficiente morfología de la heterounión masiva. Capítulo 2: Funcionalización Axial y Periférica de Dímeros Fusionados de SubPc El Capítulo 2 se centra en la síntesis y caracterización de nuevos sistemas curvos π-extendidos basados en dímeros fusionados de SubPc y el estudio de sus propiedades y potenciales aplicaciones en el área de las tecnologías fotovoltaicas. En la primera parte, se discute la preparación de una serie de oligómeros fusionados de SubPc con el objetivo de modular las propiedades optoelectrónicas de este tipo de materiales moleculares. Para ello, se ha diseñado una estrategia sintética basada en el empleo de los derivados de SubPc con funcionalidades orto-dinitrilo en la periferia descritos en el Capítulo 1 como ftalonitrilos extendidos. De esta forma, por condensación de derivados de diciano-SubPc o tetraciano-SubPc con otros ftalonitrilos, se podrían sintetizar respectivamente dímeros o trímeros fusionados de SubPc asimétricos. Además, la reacción de ciclotrimerización de una diciano-SubPc en condiciones de síntesis de SubPcs estándar daría lugar presuntamente a un tetrámero fusionado de SubPcs en forma de estrella. Este procedimiento ha permitido llevar a cabo la preparación de dímeros fusionados de SubPc asimétricos tanto con grupos dadores de electrones como aceptores de electrones en cada una de las unidades de SubPc constituyentes. Sin embargo, el número de dímeros que se ha podido sintetizar se ha visto limitado por diversos procesos indeseados, como la falta de reactividad, la descomposición y/o la polimerización de las orto-diciano-SubPcs en las condiciones de reacción. En el caso concreto del dímero asimétrico 39, que presenta grupos terc-butilo dadores y sustituyentes cloro aceptores en cada unidad de SubPc, se ha conseguido la separación de los topoisómeros Resumen y Conclusiones 12 sin y anti por medio de una reacción de funcionalización axial posterior. Por otra parte, se ha sintetizado un trímero de SubPc fusionado asimétrico por reacción de condensación mixta de un derivado de tetraciano-SubPc con otro ftalonitrilo, aunque en muy bajos rendimientos. Finalmente, los intentos por preparar oligómeros fusionados de SubPc de mayor tamaño han resultado infructuosos. El estudio de las propiedades ópticas y electroquímicas de los dímeros fusionados de SubPc obtenidos confirma que las características electrónicas y redox de estos compuestos se pueden modular mediante su funcionalización periférica. Además, se han llevado a cabo estudios físico-químicos en el dímero 39 en el laboratorio del Prof. Dirk Guldi en la Universidad Friederich-Alexander de Erlangen para evaluar el carácter “push-pull” de los dímeros asimétricos. Estos experimentos han demostrado que la carga está polarizada en el sistema curvo π-extendido del dímero. Así, por medio de técnicas de fluorescencia de estado estacionario y espectroscopía de absorción transitoria, se ha establecido una naturaleza dual de su fluorescencia, caracterizada por un estado singlete excitado deslocalizado (1.73 eV) y un estado de transferencia de carga polarizado (<1.7 eV). La naturaleza de este estado de transferencia de carga se ha visualizado mediante cálculos DFT que muestran una ligera polarización del orbital HOMO hacia la unidad de SubPc con grupos dadores de electrones y del orbital LUMO hacia la unidad con grupos aceptores de electrones. La segunda parte se centra en la preparación de sistemas multicomponente basados en dímeros fusionados de SubPc para su empleo en reconocimiento molecular y sistemas fotosintéticos artificiales supramoleculares. Para este fin, se ha explotado la funcionalización de las dos posiciones axiales disponibles que poseen estos compuestos para unir otras unidades fotoactivas a través de procedimientos sintéticos recientemente descritos en la química de las SubPcs. En concreto, la metodología basada en la funcionalización axial de SubPcs con sustituyentes TMS-alquinilo mediada por cloruro de aluminio ha permitido Resumen y Conclusiones 13 preparar una serie de sistemas multicromofóricos basados en el uso de un dímero perfluorado de SubPc como plataforma. En primer lugar, se han introducido dos unidades de etinilpireno en las posiciones axiales de los dímeros perfluorados de SubPc sin y anti. La rigidez y la corta longitud del espaciador alquinilo proporcionan a ambos topoisómeros una estructura tridimensional muy atractiva para la inmovilización de nanotubos de carbono, que daría lugar potencialmente a un centro de reacción fotosintético supramolecular basado en nanotubos de carbono como material dador. Se han descrito los intentos para preparar sistemas constituidos por más de una unidad de derivado de SubPc o, como se han denominado en esta tesis, sistemas multi-SubPc. Se ha planteado la unión mutua de las posiciones axiales de derivados de SubPcs y un dímero fusionado de SubPc perfluorado. Para ello, se han sintetizado en buenos rendimientos una serie de SubPcs y dímeros de SubPc que presentan diferentes sustituyentes alquinilo conjugados unidos al átomo de boro. Desafortunadamente, una vez unidos a la posición axial de una SubPc, los sustituyentes TMS-alquino muestran una notable falta de reactividad, atribuida a un alto impedimento estérico en el estado de transición y a una disminución de su nucleofilia, lo que impide el ensamblado final de estos sistemas. Por último, se han preparado híbridos multi-SubPc constituidos por un dímero fusionado de SubPc perfluorado (topoisómeros sin y anti) unido en sus posiciones axiales a la periferia de dos SubPcs asimétricas sustituidas con grupos tioéter a través de un enlace etinilo. Los estudios electroquímicos y fotofísicos de estado estacionario del híbrido syn-72 sugieren la existencia de un proceso de transferencia electrónica desde las unidades de SubPc al dímero de SubPc excitado para general un par radical (SubPc•+-Dímero SubPc•-). Además, la disposición que adquieren las dos unidades de SubPc en posición axial en este sistema da origen a sitios de reconocimiento molecular singulares en su estructura, que pueden ser empleados para la complejación de fullerenos. Por ello, se ha investigado la capacidad complejadora de los derivados de fullereno C60, C70, C60-PCBM and C70-PCBM por parte de este híbrido syn-72 por medio de valoraciones utilizando las técnicas espectroscópicas de absorción, fluorescencia y RMN. Se ha demostrado que, inicialmente, syn-72 forma un complejo supramolecular de estequiometría 1:1 con una unidad de fullereno en el que las SubPc sustituidas con grupos tioéter abrazan a la molécula huésped con constantes de asociación apreciables de entre 106 - 104 M-1. En este proceso, la rigidez de los enlaces alquinilo provoca que esta cavidad, con un volumen bien definido, muestre una mayor afinidad por los derivados de fullereno de mayor tamaño. Posteriormente, se produce una Resumen y Conclusiones 14 segunda interacción supramolecular entre la estructura cóncava del dímero de SubPc perfluorado sin y otra molécula de fullereno que depende tanto del tamaño como de las interacciones electrostáticas entre anfitrión y huésped. Se han calculado constantes de asociación entre 104 - 103 M-1 para este segundo proceso.