Determination of mercury and antimony in environmental and food matricesdevelopment of analytical methodology and migration studies

Resumen

[eng] Food safety is an issue of vital importance in the world. It must be sustained so as to avoid pollution episodes in food, which subsequently could cause potential risks to health. The main approach of this thesis consist of the study of two particular food contamination cases: primary contamination of the aquatic media and the corresponding seafood with mercury, and direct contamination of beverages due to polyethylene terephthalate containers (PET) with antimony. To carry out these studies, the work was structured in three sections. The first one is the development of analytical methodology for the correct determination of mercury and antimony, in which atomic fluorescence spectrometry and inductive coupled plasma mass spectrometry were used to know the total content, whereas the coupling of the liquid chromatography to these detector was used for speciation. Additionally, online preconcentration methods for the speciation of these elements were successfully developed to determine the trace amounts present in the matrices under study, comprising tap and PET-bottled waters. The second section deals with the application of the developed methodology in real samples. Antimony was determined in PET-bottled waters, juices, spirits and PET bottles, obtaining concentrations under the limits established for the European Union, and different species depending on the matrix: Sb(V) for waters, Sb(III) for juices and both for spirits and PET extracts. Mercury was determined in seafood, obtaining concentrations beyond the limits for four predator fish, being methylmercury the predominant species. The third section consists of the study of the mechanisms of antimony migration from PET to beverages. To know the main variables which enhances migration, studies with waters, juices and spirits were performed at different times and temperatures. Results demonstrated that high temperatures (60ºC) enhanced migration, as antimony concentration rapidly increased and the limit permitted was exceeded in waters and spirits. Differences among the matrices studied and the tendencies observed throughout time demonstrated that not only temperature, but also matrix characteristics and the type of PET had influence on migration. These facts were demonstrated with the performance of crossed migration experiments, using different types of PET bottles for the storage of the aforementioned matrices. [cat] La seguretat alimentària és un tema de vital importància en el món sencer. Aquesta s’ha de preservar per tal d’evitar episodis de contaminació en els aliments, els quals, a la vegada, poden provocar riscos a la salut humana, animal i mediambiental. La present tesi té com a principal enfoc l’estudi de dos casos particulars de contaminació dels aliments: la contaminació primària del medi aquàtic i dels peixos que hi viuen amb mercuri, i la contaminació directa de begudes deguda als envasos de polietilentereftalat (PET) amb antimoni. Per tal de realitzar aquests estudis, el treball s’ha estructurat en tres grans blocs: desenvolupament de metodologia analítica per a la correcta determinació de mercuri i antimoni, aplicació de la metodologia desenvolupada a mostres reals i la realització d’estudis per avaluar la potencial migració d’antimoni en diferents begudes embotellades en PET. El desenvolupament de mètodes per la determinació de mercuri i antimoni s’ha dut a terme mitjançant espectroscòpia de fluorescència atòmica (AFS) i plasma acoblat inductivament amb espectrometria de masses per conèixer el contingut total. Per l’especiació, s’ha acoblat la cromatografia de líquids a aquestes tècniques. Addicionalment, donat que les matrius a estudiar presenten concentracions baixes de mercuri i antimoni, s’han desenvolupat mètodes de preconcentració online per a la seva especiació utilitzant AFS com a detecció. Aquests s’han realitzat de manera sistemàtica estudiant diferents variables, com ara l’agent complexant o el volum de ruptura, entre d’altres. D’aquesta manera, s’ha aconseguit establir unes condicions òptimes d’anàlisi que proporcionen bones recuperacions, factors de preconcentració i reproductibilitat. Els mètodes s’han aplicat a mostres d’aigua d’aixeta i envasada, i s’han obtingut uns factors de 10, 70 i 30 per a Sb(V), Sb(III) i les espècies de mercuri, respectivament. Els mètodes esmentats s’han aplicat per determinar antimoni en aigües, sucs i licors envasats en PET, així com en el propi plàstic, i mercuri en peixos. En quant a l’antimoni, les concentracions trobades en les begudes no superen el límit màxim permès per la Unió Europea (5 µg L-1) en aigües. L’especiació, amb l’ajut de l’espectrometria de masses, va posar de manifest que la forma predominant en aigua és Sb(V) sense complexar, pels sucs és Sb(III) amb citrat i pels licors un complex orgànic de Sb(V). En el cas del plàstic, l’antimoni es pot extreure en qualsevol de les dues espècies inorgàniques, desconeixent la seva estructura en la superfície. En quant el mercuri, es van trobar concentracions superiors a les permeses (1 mg kg-1) en quatre mostres de peixos depredadors, sent el metilmercuri la forma predominant. Per tal de conèixer els mecanismes de migració d’antimoni del PET a la beguda i quines són les variables que més potencien el seu alliberament, s’han realitzat estudis en aigües, sucs i licors. Aquests s’han dut a terme a diferents temps i temperatures. Els resultats van demostrar per una banda que les temperatures altes (60ºC) afavoreixen la migració. Les aigües van superar els límits permesos al cap de 30 dies i els licors al cap d’una setmana, mentre que els sucs no el van superar. Les diferències entre matrius i les tendències observades al llarg del temps van demostrar que, a més de la temperatura, la migració pot dependre depèn d’altres variables, com ara la matriu o el tipus de PET de l’ampolla. Per estudiar aquest fet, es va realitzar un experiment de migració creuada a elevada temperatura amb aigües i sucs, en el qual es van envasar les matrius en ampolles diferents de les originals. Aquest experiment va demostrar que la migració d’antimoni també depèn de les característiques del PET així com de la matriu de la beguda.