Nuevos derivados basados en clústeres de borodesarrollo, aproximaciones fotofísicas y funcionalización de plataformas

Resumo

En el trabajo presentado en esta tesis, se continúa con 2 líneas de trabajo iniciadas en el Grupo de Química Inorgánica y Catálisis del Instituto de Ciencias Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), basadas en el desarrollo de nuevos derivados de boro con propiedades fotoluminiscentes y la preparación de sistemas de alto contenido en boro. Se ha avanzado en ambas líneas de investigación, por ello la sección de resultados y discusión se divide en las siguientes dos partes: ? Resultados y discusión I: Desarrollo y studio fotofísico de carboranos que incorporan fluoróforos Esta primera parte consta de 3 capítulos que describen la síntesis de derivados de orto- y meta-carborano enlazados a grupos estilbeno. Las moléculas preparadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas espectroscópicas usuales y difracción de rayos-X cuando ha sido posible. Se han estudiado las propiedades fotofísicas y los resultados fueron completados con algunos cálculos teóricos. Los Capítulos 3 y 4 describen las rutas sintéticas para obtener estilbenos sustituidos con 1 o 2 clústeres de boro y la posterior preparación de carboranos sustituidos con 2 estilbenos. Para ello, se han llevado a cabo reacciones de sustitución nucleofílica y electrofílica, además de acoplamientos por Heck. Los resultados reflejan el importante papel que juega la naturaleza del carborano en el comportamiento fotofísico del estilbeno, tanto en disolución como estado sólido. En el Capítulo 5, hemos preparado moléculas con un núcleo de octavinil-POSS funcionalizado con ocho derivados de carborano a través de un grupo vinil-estilbeno. Los compuestos han mostrado una alta estabilidad térmica y, una gran intensidad de emisión fluorescente en disolución, que puede ser regulada según el isómero del clúster que se trate y, del sustituyente presente en el segundo Ccluster. Además, las propiedades fluorescentes son diferentes en disolución y en estado sólido. ? Resultados y discusión II: preparación y estudio de sistemas de alto contenido en boro En estos tres capítulos se describe la funcionalización de diferentes plataformas con diferentes derivados de clústeres de boro. En el capítulo 6, se han funcionalizado dendrímeros de núcleo porfirínico mediante reacciones de hidrosililación con buenos rendimientos, obteniendo moléculas con 4, 8, 16 y 32 carboranos, en los cuales se estudió sus propiedades fluorescentes y se determinó el radio hidrodinámico. Estos dendrímeros se consideran potenciales agentes antitumorales que pueden emplearse en la Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), así que se han realizado los primeros ensayos de citotoxicidad para evaluar su idoneidad. En el Capítulo 7, el octavinil-POSS se ha funcionalizado con derivados de dos tipos de metalacarboranos (cobaltabisdicarballuro y ferrabisdicarballuro), a través de reacciones de metátesis olefínica para obtener moléculas aniónicas de gran tamaño. Los estudios térmicos han mostrado una gran estabilidad de estos compuestos. Además, se ha determinado el radio hidrodinámico de las nuevas especies. La presencia de metalacarboranos proporciona una interesante actividad electroquímica, que ha sido estudiada mediante voltametría cíclica (CV). En el Capítulo 8, se han preparado nuevos materiales híbridos basados en óxido de grafeno y 2 tipos de clústeres de boro (closo-dodecaborato y cobaltabisdicarballuro) La funcionalización de la superficie de grafeno se ha conseguido mediante reacciones de condensación y de apertura de anillo entre los grupos funcionales del GO y los derivados apropiados de los clústeres de boro. Los materiales híbridos se han caracterizado mediante IR-ATR y diferentes técnicas de microscopía. El grado de funcionalización de los híbridos fue determinado mediante análisis termogravimétrico (ATG), mostrando además un extraordinario incremento en la estabilidad térmica. Se han realizado estudios de dispersabilidad en agua y disolventes orgánicos, que indican una gran mejora en la dispersión del grafeno y en la estabilidad a largo plazo de las dispersiones del grafeno modificado con estos clústeres.