New Organic Semiconductors based on triindole and other cyclid oligomers of indole

Resumo

El desarrollo de la electrónica orgánica ha traído consigo la generación de numerosos adelantos tecnológicos durante los últimos años. Este campo de investigación destaca por su multidisciplinariedad, implicando la combinación de conocimientos referentes al diseño y síntesis en química orgánica, al tratamiento y procesado de materiales, y al funcionamiento y diseño de dispositivos como OLEDs, OFETs y células fotovoltáicas. En este sentido, se pretende dar lugar a la generación de dispositivos ligeros y flexibles que no son accesibles con la electrónica convencional basada en el silicio. Por otra parte, esta nueva electrónica ofrece la oportunidad de la utilización de procesados basados en técnicas en disolución, de forma que su utilización permitirá abaratar los costes de producción a escala industrial. Los grandes avances en esta área de la ciencia están relacionados con el desarrollo de moléculas que permiten el transporte eficiente de cargas eléctricas, que se cuantifica mediante el cálculo de la movilidad de cargas, μ. Este parámetro viene definido por la velocidad que adquieren los huecos o electrones bajo la aplicación de un campo eléctrico de acuerdo con la relación v=μE. A partir del desarrollo de nuevos materiales semiconductores y la optimización de su procesado, ha sido posible conocer mejor los factores que afectan a la movilidad de cargas. Si bien se han desarrollado numerosos materiales que presentan altos valores de movilidad, la utilización de estos semiconductores a nivel industrial resulta aún complicada. Existe una clara necesidad de desarrollar candidatos eficientes que permitan combinar altos valores de movilidad con procesados escalables a nivel industrial. Los materiales orgánicos presentan una amplia variedad de diseños y funcionalidades, pero curiosamente dentro del campo de los semiconductores orgánicos sólo una pequeña selección de ellos ha sido investigada. En este contexto, mi grupo de investigación ha introducido hace unos años la plataforma del triindol, esta molécula heptacíclica que tiene una gran tendencia a formar apilamientos columnares debido a su topología discótica (Figura 1). Esta plataforma ha demostrado ser una buena candidata para el transporte de carga, siendo destacable los altos valores obtenidos en cristales líquidos discóticos (2.8 cm2V-1s-1), como resultado de la sinergia entre las propiedades intrínsecas de la plataforma con su organización supramolecular. Con estos precedentes, el primer objetivo de esta tesis doctoral es la optimización de las propiedades electrónicas y de auto-organización de la plataforma del triindol, con Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole el fin de incorporarla en dispositivos electrónicos tipo OFETs y OLEDs (capítulos 1, 2 y 3). Las propiedades de esta plataforma han sido moduladas en función de las características impuestas por las diferentes aplicaciones previstas. Figura 1: Esquema de la plataforma del triindol como un sistema π-conjugado con topología discótica, presentando dos posiciones fundamentales para su funcionalización. Los sistemas aromáticos π-conjugados proporcionan gran cantidad de “electrones móviles” y sus propiedades electrónicas (luminiscencia, absorción, transporte de carga…) pueden ser moduladas fácilmente mediante la introducción de grupos funcionales. Es fundamental considerar que las propiedades de los materiales moleculares no se rigen únicamente por el comportamiento de las moléculas individuales, sino que la forma en la que se distribuyen en el espacio va a jugar un importante papel. Por este motivo el que el control de la organización de la estructura molecular es un importante reto en este campo de investigación. Las estructuras cristalinas ofrecen una excelente oportunidad, para establecer claras relaciones estructura-propiedad y elucidar el mecanismo de transporte de carga en los materiales orgánicos. En el capítulo 1 se realizará un estudio en el que procederemos a la variación sistemática del número de átomos de carbono que contiene la cadena anclada al nitrógeno, y estudiaremos cómo afecta este parámetro al empaquetamiento y a la morfología de los cristales resultantes. Se ha observado que las cadenas alquílicas tienen una gran influencia en la posición que ocupan unas moléculas con respecto a otras, dirigiendo la formación de diferentes empaquetamientos cristalinos y morfologías. Se ha podido así determinar la contribución de interacciones tipo CH-π en la generación de las diferentes superestructuras observadas (Figura 2). Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole Figura 2: Esquema representativo de cómo afecta el tamaño de la cadena a al empaquetamiento molecular y a la morfología de los cristales resultantes. Por otro lado, estos derivados se caracterizan por oxidarse fácilmente y de forma reversible, lo que les califica como prometedores candidatos para la inyección de huecos y el transporte de carga. En este contexto, al estudiar el empaquetamiento cristalino de los diferentes triindoles consideramos que el mejor candidato para ser incorporado en dispositivos tipo OFET era el N-trihexiltriindol. Este compuesto presentó un valor de movilidad de cargas de 1,42 x 10-2 cm2V-1s-1. Una vez hemos estudiado como se organizan las moléculas y las interacciones por las que se ve afectada la organización supramolecular, en el capítulo 2 nos centraremos en el estudio de la funcionalización en la periferia de la plataforma del triindol, variando así sus propiedades ópticas con el fin de incorporarla en dispositivos tipo OLED. En este trabajo, se muestra cómo la comunicación electrónica de los sustituyentes externos a la plataforma rica en electrones del triindol facilita la optimización de las propiedades ópticas de estos derivados. Los cambios en la naturaleza de los grupos periféricos se refleja claramente en sus espectros de absorción y emisión, que muestran desplazamientos batocrómicos significativos con el aumento del carácter aceptor. La dramática influencia que ofrecen los sustituyentes periféricos sobre las propiedades electrónicas de estos derivados, nos aporta asimismo una gran oportunidad para modular Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole sus niveles de energía. Teniendo en cuenta que los dispositivos electrónicos orgánicos se construyen generalmente usando arquitecturas con múltiples capas, esta posibilidad será fundamental para facilitar la inyección de carga y minimizar barreras de energía entre las diferentes capas. En esta tesis, presentamos las propiedades de emisión y de transporte de varios derivados del triindol en OLEDs procesados desde disolución. Por otro lado, haciendo uso de la versatilidad sintética de esta plataforma se han sintetizado una serie de moroariltriindoles con el fin de estudiar el efecto que tiene la sustitución asimétrica en las propiedades electrónicas. Los resultados han mostrado como estos nuevos compuestos han presentado mejores rendimientos cuánticos, así como un aumento de la amplitud de los espectros de emisión en comparación con sus homólogos simétricos (Figura 3). Figura 3: Espectro de absorción y emisión de triindoles mono y hexafuncionalizados. En la búsqueda del balance entre buenos valores de movilidad, y procesados sencillos, los cristales líquidos discóticos resultan unos prometedores candidatos. En las mesofases columnares los núcleos aromáticos discóticos interactúan fuertemente de forma que se asegura una vía uniaxial de migración de portadores de carga, mientras que las cadenas alquílicas dan lugar a la generación de una zona aislante que rodea al núcleo. Al mismo tiempo que la naturaleza fluida de los cristales líquidos va a permitir la auto-reparación de los defectos del material y facilitará su procesado. En el capítulo 3 nos hemos centrado en la optimización de las propiedades de transporte de carga de cristales líquidos basados en la plataforma del triindol, con el Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole objetivo de aumentar la dimensionalidad del transporte de cargas y facilitar así su incorporación en dispositivos electrónicos. Con el fin de disminuir esta dependencia de las propiedades eléctricas con la alineación (Figura 4), hemos seguido dos estrategias: la obtención de plataformas mesomorficas con una proporción mayor de la zona aromática con respecto a las cadenas aislantes que la rodean, y alternativamente hemos estudiado la síntesis de derivados con grupos periféricos capaces de establecer contactos con las moléculas vecinas. Figura 4: Esquema del aumento de la dimensionalidad del transporte de carga en cristales líquidos discóticos. La disminución de la dependencia de la alineación se demostró al realizar medidas de transporte de cargas mediante la utilización de dos técnicas que requieren de diferentes alineamientos. Por un lado, determinamos la movilidad mediante la técnica de Corriente Limitada por la Carga Espacial (SCLC), técnica con una configuración tipo diodo (y que por tanto requiere una organización en el que el eje columnar se encuentra perpendicular al sustrato) y por otra mediante la construcción de un transistor de efecto campo (en donde el canal de conducción requiere una organización columnar paralela al sustrato). En ambos casos se pudo determinar la movilidad del transporte de carga, si bien los valores son mayores para los dispositivos tipo diodos. El hecho de poder determinar movilidades mediante la fabricación de transistores de efecto campo en este tipo de moléculas ya sugiere un aumento de la dimensionalidad del transporte de carga, puesto que los sistemas π-conjugados extendidos tienden a depositarse paralelos a la superficie del sustrato. En un enfoque diferente en esta tesis exploramos la posibilidad de incorporar al triindol en el desarrollo de nuevos materiales electroactivos, tales como polímeros orgánicos microporosos. Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole Los polímeros aromáticos microporosos constituyen un nuevo tipo de materiales emergentes sintetizados a partir de monómeros π-conjugados, que presentan múltiples grupos reactivos para promover el acoplamiento molécula-molécula mediante enlaces π-conjugados. En este tipo de materiales, el enlace covalente de los componentes π-conjugados da lugar a capas bidimensionales, en donde el grado de conjugación lateral y el acoplamiento electrónico tendrá un importante efecto sobre el transporte de carga, mientras que su porosidad intrínseca ofrece la oportunidad para incorporar agentes químicos que permitan ajustar sus funcionalidades. Por otro lado, el carácter insoluble de estos polímeros microporosos limita el estudio de sus propiedades una vez ha sido sintetizado. Con el objetivo de investigar las posibles aplicaciones de los triindoles en el desarrollo de este nuevos tipo materiales, en el capítulo 4 hemos estudiado dos moléculas diméricas unidas entre sí a través de diferentes unidades puente (grupos p-fenileno o diacetileno, Figura 5). Estos dímeros han sido estudiados como sistemas modelo, con el fin de investigar la influencia de la unidad puente en sus propiedades electrónicas fundamentales. Figura 5: Diseño de síntesis de un posible polímero constituido por unidades de triindol unidas por puentes diacetileno o p-fenileno. La combinación de estudios teóricos y experimentales de sus propiedades electrónicas, redox y foto-físicas que se realizaron sobre ambos dímeros, nos llevó a la conclusión de que el grupo diacetileno permite una mejor deslocalización de la carga. Este estudio permitirá el diseño futuro de nuevos polímeros microporosos basados en esta plataforma. Constanza A. Ruiz Domínguez New Organic Semiconductors based on Triindole and other Cyclic Oligomers of Indole Finalmente, considerando las buenas propiedades semiconductoras obtenidas en los triindoles, en el transcurso de esta tesis doctoral se realizaron estudios sobre otros oligómeros cíclicos del indol, como son el triindol asimétrico y el tetraindol, apenas estudiados en este campo de investigación. En el capítulo 5 de esta tesis recogemos los estudios teóricos y experimentales realizados sobre estas nuevas plataformas. Figura 6: Esquema de las plataformas estudiadas en esta tesis doctoral. En los estudios realizados sobre la plataforma asimétrica del triindol, se elaboró una comparativa entre sus propiedades y las del triindol simétrico. Observamos que la disminución de la simetría de la plataforma hace que haya un desplazamiento hacia el rojo del borde de absorción, así como un incremento de la emisión de fluorescencia y un aumento del rendimiento cuántico. Además, la voltametría cíclica y la espectroelectroquímica revelan la naturaleza reversible de los dos procesos de oxidación observables en los triindoles asimétricos alquilados, así como un aumento de la estabilidad de las especies oxidadas. Estudios teóricos indican la concordancia con los resultados experimentales y nos permiten una buena comprensión de las propiedades físico-químicas de Por otro lado, en el capítulo 4 describimos además la síntesis del tetraindol, y de varios de sus derivados funcionalizados en las posiciones nitrogenadas. Este trabajo se llevó a cabo con el fin de diseñar sistemas 3D que nos permitiesen una mayor comunicación electrónica al aumentar el número de segmentos conjugados en diferentes direcciones, eliminando así los problemas que habíamos encontrado en estructuras columnares altamente anisotrópicas como la del triindol. Con el estudio de esta nueva plataforma se pretende trabajar con núcleos aromáticos de mayor tamaño, de forma demos lugar a un aumento de la dimensionalidad del transporte de carga.