Estudio cinético de la oxidación de benzaldehídos sustituidos por ácido peroxinitroso

Resumo

La presente tesis se centra en el estudio cinético de la oxidación del benzaldehído y seis derivados suyos (p-Hidroxibenzaldehído, p-Metilbenzaldehído, p-metoxibenzaldehído, p-nitrobenzaldehído, p-trifluorometilbenzaldehído y o-hidroxibenzaldehído) por acción del ácido peroxinitroso. Dicho estudio se llevó a cabo mediante una técnica de flujo detenido (Stopped-Flow) por la cual se observó que la velocidad de reacción presenta un orden uno con respecto a la concentración de ácido peroxinitroso y un orden complejo con respecto a la concentración de sustrato y del pH del medio. El mecanismo de reacción propuesto que justifica todos los resultados experimentales observados, consta de tres rutas paralelas bien diferenciadas. En primer lugar se propone la adición nucleófila del oxidante al carbono carbonílico del grupo aldehídico que genera un aducto que evoluciona por ruptura heterolítica al ácido correspondiente por la homolisis de dicho enlace se produce la regeneración del aldehído. Paralelamente a esta adición nucleófila, los radicales∙OH y ∙NO2 generados en la descomposición del ácido peroxinitroso atacan al grupo carbonílico para obtener el ácido correspondiente. Y por ulltimo, se propone una reacción tipo Cannizzaro en medio ácido en la que se forman el alcohol y el ácido derivados. A partir de este mecanismo, se han obtenidos las constantes k1, relacionada con descomposición homolítica del ácido peroxinitroso, k8, constante para la adición nucleófila del peroxinitrito al aldehído, k10 y k’, ambas asociadas a las ruptura heterolítica y homolítica, respectivamente, del enlace peroxídico del aducto y k19, constante que hace referencia a la transferencia del hidruro de la reacción tipo Cannizzaro. Para concluir, se estudió la correlación reactividad-estructura cuyo análisis confirma el mecanismo propuesto.