Reactividad frente a o2 y co de agregados nenométricos de oro libres y soportados sobre alúmina. Estudio a partir de primeros principios

Resumo

Con el objetivo de comprender el proceso de adsorción de O2 y CO sobre agregados de oro libres y soportados en óxido de aluminio, hemos desarrollado el estudio a partir de primeros principios de las propiedades estructurales y electrónicas de los diferentes sistemas de interés. Primeramente se ha realizado un estudio comparativo de las propiedades de los metales nobles (Cu, Ag y Au) de hasta 13 átomos, neutros y cargados explicando las semejanzas y diferencias entre ellos. Hemos determinado las estructuras más estables para estos metales encontrando que los agregados de oro prefieren estructuras planas hasta tamaños mayores que los de plata y los de cobre y que para un metal dado, el cambio a geometrías 3D ocurre a tamaños mayores para agregados aniónicos que para neutros y catiónicos. Por otro lado, para los agregados de oro encontramos que el paso a estructuras 3D depende fuertemente del funcional de intercambio y correlación. Esta tendencia a la menor dimensionalidad de los agregados de Au se ve favorecida por efectos relativistas, los cuales presentan una disminución de la energía de promoción sd dando lugar a la hibridación del orbital semilleno 6s con el orbital ocupado 5dz2. Además, hemos encontrado que la planaridad de los agregados de oro está asociada a la des localización de los electrones d, porque la contribución a la energía total de la energía cinética es menor en los isómeros planos que en los 3D. También, hemos comprobado que los agregados pequeños n=13 de plata y, en menor medida, los de cobre tienen números mágicos según el modelo de capas 3D para metales alcalinos (1 electrón s), mientras que el oro sigue un modelo de capas de dos dimensiones que favorece el, con número mágico n = 6. Además hemos optimizado con GGA y LDA geometrías huecas para agregados de oro con 18, 20, 32, 50 Y 162 átomos construidas sobre estructuras octaedrales, decaedrales e icosaedrales que verifican la r