Síntesis, caracterización y propiedades de nuevos materiales basados en polímeros de coordinación multidimensionales

Resumo

Los polímeros de coordinación porosos (PCPs) o redes metalorgánicas (MOFs, del inglés Metal-Organic Frameworks) son una nueva clase de materiales cristalinos sintéticos constituidos por iones metálicos enlazados a través de espaciadores orgánicos dando lugar a la formación de redes porosas. En los últimos años, este campo de investigación ha experimentado una apreciable evolución como consecuencia del empleo de estos materiales en procesos de separación, adsorción de gases, sensores, catálisis heterogénea y aplicaciones biológicas. Algunos de estos sistemas poseen características que mejoran las de los materiales microporosos convencionales (ej. zeolitas y carbones activos), tales como: i) estructuras porosas bien ordenadas que muestran comportamientos dinámicos y flexibles en respuesta a moléculas huésped; ii) carácter funcionalizable de las superficies de los canales, lo que da origen a sus propiedades catalíticas selectivas; y iii) un esqueleto estructural que, al igual que en sólidos densos, es responsable de propiedades físicas como magnetismo, conductividad y características ópticas. El conocimiento de la estructura molecular es la base necesaria para la comprensión de las propiedades físico-químicas de la materia y, por lo tanto, dicho conocimiento puede emplearse para modularlas. De acuerdo con lo anterior es posible diseñar de forma deliberada materiales moleculares con un amplio espectro de propiedades interesantes y útiles (magnéticas, electrónicas, ópticas, microporosidad, cambio iónico, catálisis heterogénea, etc.) o asociación de las mismas (magneto-ópticas, foto-magnéticas, magneto-conductoras, etc). En los últimos años, muchos grupos de investigación se han centrado en la síntesis de MOFs que, además de características receptoras, combinen simultáneamente otras propiedades físico-químicas, tales como magnetismo o luminiscencia. De esta forma, se obtendrían materiales multifuncionales con posibles aplicaciones como sensores y/o sistemas magneto-ópticos avanzados. Como consecuencia de lo anterior, actualmente la optimización de las propiedades físico-químicas (adsorbentes, magnéticas, ópticas, etc.) de los PCPs es un reto que se puede conseguir funcionalizando los esqueletos estructurales de los mismos, mediante la introducción de ciertos grupos funcionales en los ligandos, así como eligiendo los centros metálicos adecuados. Es por ello que el trabajo de esta Tesis Doctoral trata sobre el diseño, la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades adsorbentes, luminiscentes y magnéticas de redes metalorgánicas basadas en ligandos nitrogenados con grupos carboxilato, sintetizadas a partir de diferentes técnicas, tales como rutas convencionales y, en especial, métodos solvotermales. Mediante reacciones, principalmente, hidrotermales y a partir de diferentes ligandos nitrogenados se han obtenido compuestos tridimensionales con propiedades interesantes, como un polímero bidimensional de cadmio obtenido a partir del ligando 2-aminopirimidina. Este compuesto presenta luminiscencia en estado sólido, siendo éste uno de los pocos compuestos existentes con este ligando que muestra fosforescencia con dos tiempos de vida media. Además, a partir del ligando 5-bromonicotínico obtuvimos un MOF de cobalto que era capaz de adsorber H2 de forma selectiva frente a CO2, mostrando la potencial aplicación de este material como purificador de H2 . En el capítulo 10, se presenta un nuevo e interesante MOF tridimensional de cobre con forma de panal de abeja de fórmula [Cu2(glu)2(bpp)]n ·2H2O formado por dímeros de cobre enlazados a través de los ligandos ácido glutárico y 1,3-bis(4-piridil)propano. Este sistema presenta una adsorción selectiva de CO2 frente a H2 y CH4, con unas capacidades de adsorción de 15.75, 2.24 y 0.25% en peso, respectivamente. Además, es importante resaltar que la isoterma de adsorción de CO2 que muestra este material es de tipo III, siendo éste el primer ejemplo que existe en bibliografía de un material microporoso que presenta este tipo de isoterma. Para determinar el mecanismo de adsorción de este MOF se han realizado medidas avanzadas de difracción de RX de monocristal a alta presión. Gracias a estos estudios se ha podido determinar que el factor determinante que provoca este comportamiento en sus propiedades adsorbentes es el empaquetamiento de uno de los ligandos y que esta estructura es relativamente flexible. En resumen, en esta Tesis Doctoral se han conseguido sintetizar y aislar un total de 17 nuevos MOFs empleando rutas convencionales y, fundamentalmente, métodos solvotermales. Se han presentado novedosos ligandos orgánicos generados por distintas técnicas, con los que se han sintetizado nuevos MOFs con fascinantes estructuras cristalinas e interesantes propiedades en los campos del magnetismo, adsorción y luminiscencia. Con todo lo anterior, se ha demostrado la gran versatilidad y aplicabilidad que se puede conseguir con estos materiales, animando a la comunidad científica a seguir construyendo y modulando nuevos MOFs con el objetivo de conseguir mejorar las propiedades de los materiales porosos clásicos en sus respectivas aplicaciones