Theoretical and computational study of the electron transport in carbon based systems

Resumen

Una Breve Intoducción sobre Electrónica Han pasado casi cincuenta años desde que el concepto de electrónica molecular irrumpió en la comunidad cientı́fica. 1–5 Aunque el desarrollo de la industria electrónica surge en- tre finales del siglo diecinueve y principios del siglo veinte, fue a mediados del año 1960 cuando el avance del sector sufre un crecimiento exponencial. El factor determinante de este crecimiento fue la introducción de los primeros dispositivos miniaturizados. A a partir de ese momento, el principal objetivo de esta industria se orientó hacia el desarrollo de los mismos. 6 La carrera por la miniaturización comenzó con la introducción de dispositivos con transistores de un tamaño aproximado de hasta 10 μm, encontrándonos hoy en dı́a con sistemas que involucran transistores de tamaños inferiores a los 10 nm. Actualmente, la mayorı́a de los esfuerzos, tanto de la industria como de la comunidad cientı́fica que trabaja en este campo, están destinados al desarrollo de dispositivos electrónicos a escala nanométrica y molecular. El inicio del desarrollo de la electrónica a escala molecular estuvo marcado por dos contribuciones fundamentales que tuvieron lugar en los años setenta, una de ámbito experimental y la otra, teórica. El avance experimental se logró en el grupo liderado por Hans Kuhn y Bernhard Mann. 7,8 Este consistı́a en el desarrollo de una técnica efectiva para el autoensamblaje de moléculas orgánicas organizadas en monocapas, ası́ como laprimera medida de conductividad en este tipo de sistemas. La contribución teórica fue el trascendental artı́culo escrito por Aviram y Ratner (AR) que fue publicado en el año 1974. 9 En este trabajo se realizaba la propuesta de un sistema que podı́a funcionar como un rectificador a escala molecular. Lo trascendental de este artı́culo fue que evidenció la importancia de la distribución electrónica del sistema de acuerdo a la posible función que este pudiera desempeñar como parte de un dispositivo electrónico. Desde la publicación de estos trabajos, muchas otras contribuciones teóricas y experimentales han permitido el avance en el entendimiento de los procesos de transporte electrónico en sistemas moleculares, lo cual ha derivado también en el desarrollo de metodologı́as más complejas y robustas para su análisis. 5,10–19 El Campo de la Electrónica y sus GrandesLimitaciones Cuando se habla de dispositivos electrónicos a escala molecular, nos estamos refiriendo a una molécula simple o a un conjunto de moléculas que pueden desarrollar la función de un cierto componente electrónico. La estructura electrónica y la composición quı́mica de estas moléculas son los principales elementos que van a condicionar el desempeño de una posible función, que puede ser desde cables moleculares, 20–31 rectificadores 32–48 hasta interruptores moleculares. 49–52 La aplicación potencial de una molécula para desarrollar una tarea concreta está sujeta a su capacidad de transporte electrónico, por lo que el entendimiento de este proceso es vital. A este objetivo es al que el campo de la teorı́a está dedicando sus mayores esfuerzos, ya que la representación del transporte cuántico constituye un problema muy complejo de resolver. Un proceso de transporte electrónico es un problema de varios cuerpos, que sucede en condiciones de no-equilibrio e involucra: una reserva de carga, una molécula y la conexión que las une. Experimentalmente, para medir la conductancia eléctrica de una molécula, se ha de situar dentro de una conjunción molecular (MJ). Para los cálculos teóricos, en esta estructura la reserva de carga está definida por una sección limitada del electrodo explı́cito, normalmente un metal o un semiconductor. Esta sección se encuentra conectada a la molécula formando un complejo metal-molécula-metal. Este esquema permite el estudio del proceso de carga tomando en consideración la naturaleza cuántica de las interacciones del metal y la molécula. Ello hace que los resultados obtenidos sean más realistas y puedan ser transferibles para su posible aplicación experimental. La definición del problema puede parecer simple a priori. 10 Como muestra la Eq (1), Ĥ = Ĥ mol + Ĥ res + Ĥ coupl (1) el problema puede ser expresado como un Hamiltoniano que se descompone en la contribución de aquellos elementos involucrados en el proceso, como ya hemos mencionado: la reserva de carga (H res ), la molécula (H mol ) y la conexión que se establece entre ellas (H coupl ). Sin embargo, existe una complejidad en este desarrollo que hace de él un problema irresoluble y es la dependencia mutua que existe entre los términos que componen el Hamiltoniamo. Por lo tanto, es necesario tomar ciertas aproximaciones, la principal consiste en reducir el problema a un sistema de partı́culas independientes y con ello evitar los términos cruzados. Sin embargo, como ya hemos mencionado, es necesario, para el buen tratamiento del sistema la incorporación de forma explı́cita de la reserva de carga en el cálculo del transporte electrónico de conjunciones moleculares. Ası́, el Hamiltoniano molecular no solo deberá representar la molécula, sino también los acoplamientos metal-molécula que surgen de su unión. El efecto de la parte remanente del electrodo podrá ser tratado con un nivel de cálculo más simple, como un potencial contı́nuo o incluso, en ciertas metodologı́as, se desprecia. En la actualidad, no se ha llegado al desarrollo de un procedimiento universal para la simulación del transporte electrónico, aunque los principales métodos siguen una estrategia similar para el análisis de esta propiedad. Esta estrategia involucra: (I) la introducción de las condiciones de no-equilibrio en el sistema, (II) un formalismo que permita el cálculo de la transmisión electrónica. (III) la definición del sistema cuántico. Actualmente la metodologı́a más comúnmente establecida es la teorı́a del funcional de densidad 53–55 en combinación con las funciones de no-equilibrio de Green. 56 En el marco de la teorı́a del funcional de densidad, la conjunción molecular está definida con el Hamiltoniando Kohn-Sham (KS). 54 En este contexto, la transmisión electrónica se obtiene con el método de funciones de Green en combinación con el formalismo de Keldysh, 57 el cual permite la introducción de las condiciones de no-equilibrio. La aplicación de otra metodologı́a, el método del “propagador electrónico” ab initio, 58 está generalizada en el campo del estudio de sólidos. En este método se emplea la teorı́a del funcional de densidad dependiente del tiempo para el tratamiento de sistema cuántico y se aplica el “propagador electrónico” para el cálculo de la probabilidad de transmisión de la partı́cula. Este podrı́a considerarse uno de los métodos más exactos para este tratamiento pero es a su vez computacionalmente muy costoso e inviable en muchos sistemas moleculares. Para el tratamiento de los procesos REDOX en sistemas biológicos se emplea, como método más común, la teorı́a de Marcus para el cálculo de las velocidades de reacción en procesos de transferencia electrónica. La principales limitaciones en el campo de la electrónica molecular desde la perspectiva teórica no son otras que aquellos inherentes a la aplicación de la teorı́a cuántica. Este es principalmente, el frágil equilibrio entre la exactitud del cálculo y el coste computacional que tiene asociado, pues aunque el tamaño de sistemas pudiera parecer pequeño, las estructuras moleculares comprenden rangos de tamaño de 1-10 nm lo cual, desde la perspectiva de las simulaciones cuánticas pueden suponer un coste computacionalmente elevado. A esto se le añade que la parte explı́cita del electrodo que ha de ser representada como parte del sistema molecular, eleva el coste de la simulación. Por lo tanto, cuando se simulan procesos de transporte electrónico tienen que ser introducidas algunas aproximaciones como por ejemplo la utilización del tratamiento de cuerpos independientes antes mencionado. Sin embargo, esta aproximación trae consigo la difı́cil tarea de definir estos cuerpos independientes lo cual será determinante para la exactitud del tratamiento. La principal dificultad surge de la definición del contacto molécula-electrodo y de la sección explı́cita que se incluya en esta. 5,18 Un conjunto de preguntas surgen de acuerdo a la definición de la conexión molécula-electrodo, tales como: ¿está la molécula quimisorbida o fisisorbida?, ¿esta conexión requiere de algún tipo de anclaje especı́fico? y ¿podrı́a este anclaje modificar la estructura de la molécula de forma tan significativa como para cambiar la capacidad de transporte electrónico de la misma?. Estas son, algunas de las preguntas que deben ser resueltas en una fase preliminar del estudio. Por otra parte, la delimitación de la parte explı́cita del electrodo es algo crı́tico porque, pese a la necesidad de que sea un modelo lo más simple posible, se ha de representar correctamente el potencial creado en la interfaz molécula-electrodo. Este es el motivo de que algunas metodologı́as incluyan sólo la parte explı́cita del electrodo considerando el efecto del “bulk” despreciable. Otros modelos sin embargo, introducen tanto la región explı́cita como un potencial de “bulk” periódico. Y en algunos casos, cuando no se espera que exista un efecto del electrodo en la distribución electrónica de la molécula, la representación sólo toma en consideración los efectos de bulk. Principales Objetivos La principal motivación durante el desarrollo de Tesis, ha sido la comprensión de los procesos de transporte electrónicos que tienen lugar en los componentes electrónicos de escala molecular desde el punto de vista ofrecido por la quı́mica cuántica. Los dispositivos electrónicos moleculares y nanométricos han sido tema de estudio en diversas áreas del conocimiento, desde su tratamiento puramente teórico en el campo de la fı́sica teórica, a su aplicación en el campo de la ingenierı́a. En esta Tesis, el transporte electrónico se ha estudiado en términos de conceptos fı́sicos y quı́micos y, dentro de lo que la metodologı́a ha permitido, se han empleado modelos “funcionales y realistas”. El punto de partida de esta tesis fue intentar contribuir a superar una de las principales limitaciones de los métodos teóricos en el campo de la electrónica. Por ello presentamos el desarrollo de una metodologı́a para el análisis del transporte electrónico en conductores moleculares. Este método, como otros antes que él, calcula la conductancia del sistema en el marco del formalismo de Landauer-Büttiker. 59 La principal diferencia de este método con respecto a otros ya existentes es que la condición de no equilibrio, que implica el estudio de la evolución del sistema a lo largo del tiempo que está sometido a un campo externo, se reemplaza y reduce su definición a dos situaciones de equilibrio: aquella en la que sobre el sistema se aplica un campo eléctrico y su estado fundamental. Estas dos situaciones de equilibrio están conectadas por la relación de incertidumbre tiempo-energı́a. Este método tiene su origen en la proposición realizada originalmente por Batra donde se deriva la conductancia cuántica de esta relación de incertidumbre. 60,61 Una primera generalización del cálculo de los perfiles corriente/voltaje en sistemas moleculares fue sugerida por Ortiz y Seminario 62 y posteriormente fue redefinida por Mandado y Ramos-Berdullas. 24–26 En esta Tesis, se presenta la reformulación de este método en base a los orbitales de deformación electrónica ası́ como sus principales beneficios. 63 Las principales ventajas de este método sobre los ya existentes son: (I) Su posible aplicación en combinación con una gran número de métodos ab initio con el mismo coste computacional asociado, desde métodos de estructura electrónica monodeterminantales a multireferenciales, siendo el cálculo de esta función de onda el paso limitante. (II) La consideración explı́cita del efecto del voltaje en la estructura electrónica del sistema. (III) El entendimiento de estos procesos mediante canales de transporte electrónico que surge de la mezcla de orbitales virtuales y ocupados, lo que permite una racionalización de una racionalización de estos procesos de transporte electrónico mucho más intuitiva desde la perspectiva quı́mica. (IV) La posibilidad de incorporar modelos de cluster para simular la conjunción molecular y ası́ considerar no sólo la influencia de la distribución electrónica de la molécula en este proceso sino también el efecto de la perturbación producida por el campo eléctrico externo en la zona de anclaje de la molécula y el electrodo. Aunque existen métodos que introducen una o más de las citadas caracterı́sticas, no hay ninguno que contenga todas. Con la aplicación del método de los orbitales de deformación electrónica como piedra angular para el desarrollo de este trabajo, la Tesis se ha organizado de acuerdo al siguiente esquema: