Reacciones de activación c-h promovidas por complejos pol1hidruro de osmio

Resumo

Los resultados recogidos en esta Memoria ponen de manifiesto que el complejo OsH3(SnPh2C1) {h2-CH2=C(CH3)]PiPr2}(PiPr3)activa selectivamente enlaces C-H de aldehídos. La activación de benzaldehído y benzaldehídos para-sustituidos ocurre en laposición orto del sustituyente fenilo. Cuando el benzaldehído está sustituido en posición meta, la selectividad del proceso dependedel sustituyente. El grupo metoxi no genera selectividad, mientras que un fragmento trifluorometilo favorece la activación del enlaceorto-CH menos congestionado. La activación de 3-furaldehído y de 1-ciclohexen-l-carboxaldehído tiene lugar en uno de los enlacesCbeta-H.El complejo OsH3(SnPh2C1){h2-CH2=C(CH3)]PiPr2}(PiPr3) también activa enlaces C(sp2)-H de 2-vinilpiridina,(E)-N-(fenilmetilen)-2-piridinamina y cetonas alfa,beta-insturadas para dar heterometalaciclos de cinco miembros. En sustratos quecontienen grupos aromáticos y olefínicos, como la bencilidenacetofenona, se observa selectividad cinética hacia la activación delenlace Cbeta(sp2)-H oleflnico y termodinámica hacia la del enlace orto C-H del sustituyente fenilo.El complejo hexahidruro OsH6(PiPr3)2 activa uno de los enlaces C(sp3)-H de un grupo metilo de 8-metilquinoleína y de2-(dimetilamino)piridina para dar derivados trihidruro - heterometalaciclo que muestran intercambio de posición entre los átomos dehidrógeno unidos al centro metálico y de éstos con los del grupo metileno del heterometalaciclo. El asistente quinoleína proporcionaenergías de activación menores que el asistente 2-metilaminopiridina para el intercambio hidruro - metileno. Los complejostrihidruro - heterometalaciclo muestan un comportamiento sensiblemente diferente frente a la protonación con HBF4. Mientras queel derivado OsH3(CH2C9H6N)(PiPr3)2 da una especie hidruro - dihidrógeno que contiene coordinada una molécula de8-metilquinoleína a través del nitrógeno y del sustituyente metilo en la forma h3-H2C, el complejo OsH3 {CH2N(CH3)-o-C5H4N}