Nuevos materiales funcionales basados en dendrímeros cristales líquidos iónicos

Resumo

Introducción: Los dendrímeros son un tipo específico de polímeros que se caracterizan por su arquitectura ramificada tridimensional, forma globular y control absoluto de las posiciones de las unidades estructurales. Esta estructura particular así como sus propiedades físico-químicas (monodispersidad, solubilidad, baja viscosidad en disolución y en fundido, bajas temperaturas de transición vítrea y elevada densidad de grupos terminales) ha suscitado un enorme interés científico tanto a nivel de investigación básica como aplicada. En concreto, los dendrímeros de poli(propilenimina) (PPI) y de poli(amidoamina) (PAMAM) han sido unos de los más estudiados en el campo de los cristales líquidos. El anclaje de unidades promesógenas a los grupos terminales de estas macromoléculas ha permitido la obtención de materiales con propiedades cristal líquido. En la mayoría de los casos esta funcionalización se ha realizado de manera covalente, pero en los últimos años la interacción iónica entre los grupos amino del dendrímero y los grupos carboxilo de las unidades sustituyentes ha surgido como un método más sencillo, rápido y versátil a la hora de obtener dendrímeros cristal líquido. La segregación entre partes de diferente naturaleza presentes en el dendrímero iónico funcionalizado es el fenómeno responsable de la aparición de mesomorfismo en estos materiales, aun cuando las unidades sustituyentes carecen de carácter mesógeno. Por otro lado el diseño previo de sustituyentes que posean una función determinada en su estructura permite la obtención de dendrímeros mesomorfos funcionales con potenciales aplicaciones tanto en el campo de la Ciencia de Materiales como en Biomedicina. Objetivo de la tesis doctoral: El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido la preparación de dendrímeros iónicos con propiedades de cristal líquido, buscando además que posean una función determinada. Más específicamente se van a abordar los siguientes objetivos: Objetivo 1: Estudio de la organización supramolecular de dendrímeros iónicos que posean en su estructura unidades de diferente naturaleza: fluorada y perhidrogenada. Objetivo 2: Estudio de la formación de estructuras ordenadas en agua a partir de dendrímeros iónicos anfífilos, buscando sistemas con aplicaciones en biomedicina. Objetivo 3: Estudio de la relación entre la estructura química y las propiedades ópticas y mesomorfas en dendrímeros iónicos con unidades de azobenceno. Objetivo 4: Estudio de las propiedades mesomorfas en dendrímeros iónicos con unidades de oxadiazol. En concreto se pretende obtener dendrímeros que presenten la mesofase nemática biaxial. Además, se va a evaluar las propiedades luminiscentes de estos compuestos Resultados: Los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta tesis se recogen a continuación en función de los objetivos previamente indicados. Así: Con referencia al objetivo 1: - Se han preparado cuatro series de dendrímeros iónicos a partir de PPI funcionalizado iónicamente con ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos que portan cadenas semifluoradas o perhidrogenadas. - Todos los dendrímeros sintetizados poseen propiedades mesomorfas. La proporción de ácido semifluorado o perhidrogenado influye de modo relevante en las propiedades de cristal líquido de estos materiales. Así, cuando la proporción de ambos ácidos en el dendrímero es similar, se obtienen mesofases poco convencionales como la mesofase esmectica A frustrada (SmA+) o mesofase esméctica A modulada (SmÃ) como consecuencia de los fenómenos de incompatibilidad generados por la presencia de cadenas de diferente naturaleza. Además, tanto la rigidez del ácido introducido como el tipo de enlace y la generación del dendrímero influyen en el tipo de mesofase exhibida por estos dendrímeros - Estos materiales tienden a organizarse en capas de espesor molecular cuando se depositan sobre mica, independientemente de su organización supramolecular en el estado cristal líquido. Con referencia al objetivo 2: - Se han sintetizado dos series de homodendrímeros iónicos anfífilos derivados de PAMAM y ácidos grasos. En una de las series se ha variado tanto la generación de PAMAM como la longitud de los ácidos grasos y se ha funcionalizado todos los grupos amino del dendrímero. En la otra serie se ha variado la cantidad de ácidos grasos introducidos en el dendrímero, fijando la generación y la longitud del ácido graso (mirístico). - La mayoría de los dendrímeros son mesomorfos y exhiben mesofase SmA. Únicamente el compuesto constituido por el dendrímero de generación más elevada se organiza en una fase columnar rectangular. La longitud del ácido graso y la cantidad de ácidos introducidos en la matriz dendrímera influyen en los rangos térmicos y en los parámetros estructurales de la mesofase. - En los derivados que poseen todos los grupos amino funcionalizados, el balance hidrófobo/hidrófilo en estos compuestos determina su capacidad de autoensamblaje en agua, así como la naturaleza de los nanoobjetos formados. La mayor parte de los nanoobjetos formados son nanoesferas constituidas por capas de espesor molecular. - Los derivados que poseen contenido variable de unidades de ácido mirístico son también capaces de formar agregados en agua. Se observa una evolución morfológica desde moléculas de PAMAM individuales hasta la formación de las nanoesferas a medida que aumenta el contenido en ácido de los derivados. - Estas nanoesferas son sensibles a cambios en el pH del medio y son capaces de encapsular tanto rodamina B (una molécula hidrófila) como ß-caroteno (una molécula hidrófoba). - A concentraciones mayores de 0.1 mg/mL, las nanoesferas formadas por el dendrímero G3(C14) presentan toxicidad en las líneas celulares HeLa y COS-7. Asimismo, se ha observado que las alteraciones en la morfología celular generadas por estas nanoesferas en función del tiempo de permanencia de las mismas en el cultivo celular son más acusadas para la línea cancerosa HeLa en menor tiempo. Con referencia al objetivo 3: - Se ha sintetizado una serie de codendrímeros iónicos de PPI de tercera generación funcionalizados con diferentes proporciones de un ácido que contiene la unidad azobenceno (AZO) y de otro ácido ramificado que contiene cadenas alifáticas (BUPA). - Todos los dendrímeros presentan propiedades mesomorfas. El tipo de mesofase y los rangos de temperatura de la misma dependen de la proporción de cada unidad ácido presente en el dendrímero. Así, para altos contenidos de la unidad AZO se obtiene fase nemática. Cuando predomina la unidad del dendrón alifático (BUPA) se observa fase esméctica. Para proporciones intermedias aparecen ambas mesofases. - La solubilidad de los materiales hace posible la preparación de películas de buena calidad óptica en los materiales que contienen menos de 8 unidades del ácido AZO. El dendrímero que contiene 4 unidades AZO es el material que mejor respuesta en términos de anisotropía fotoinducida ha dado. Con referencia al objetivo 4: - Se han sintetizado cuatro ácidos carboxílicos que portan unidades de los isómeros 1,3,4- y 1,2,4 de oxadiazol con espaciadores corto (tetrametileno) o largo (decametileno) para preparar dos series de dendrímeros (serie I y II) a partir de los dendrímeros comerciales PPI y PAMAM de modo iónico y covalente. - El carácter mesógeno de los precursores y los ácidos que poseen la unidad de 1,2,4-oxadiazol es marcadamente mayor que la de los que pertenecen a la del 1,3,4-oxadiazol. Las mesofases encontradas son SmA y N. - Las dos series de dendrímeros presentan propiedades de cristal líquido. Es la primera vez que se ha encontrado mesomorfismo en dendrímeros que portan unidades de oxadiazol. En ningún caso se ha encontrado mesomorfismo nemático. Todos los dendrímeros exhiben mesomorfismo SmA a excepción de los derivados de PPI de quinta generación que contienen la unidad del isómero 1,3,4 de oxadiazol (Serie I), para los que se observa una mesofase columnar hexagonal. El rango de temperatura de mesomorfismo es mayor en el caso de los dendrímeros que portan la unidad del isómero 1,2,4 de oxadiazol (Serie II). - Los parámetros estructurales mediante difracción de rayos X sugieren que en la mayor parte de los compuestos las unidades de oxadiazol se encuentran interdigitadas. En el caso de los dendrímeros derivados de PPI que portan la unidad de 1,3,4-oxadiazol con espaciador corto, esta interdigitación no tiene lugar de un modo tan acusado. Los factores estéricos y electrónicos debido a la diferente longitud y naturaleza de los ácidos puede ser el origen de este diferente comportamiento. - Todos los ácidos y dendrímeros estudiados presentan propiedades luminiscentes tanto en disolución como en película. La eficiencia cuántica decae al aumentar la generación del dendrímero y en general los compuestos que contienen la unidad del isómero 1,3,4 de oxadiazol (serie I) presentan valores más elevados. Los máximos de emisión sufren desplazamiento batocrómico en película. Conclusión general: La funcionalización iónica de los dendrímeros PPI y PAMAM de varias generaciones con ácidos carboxílicos ha demostrado ser una estrategia sencilla y versátil para obtener materiales funcionales con propiedades de cristal líquido.