Stimuli-responsive Pyridiniumbased Macrocyclic Hosts

Resumo

Nesta tese doutoral preséntase o desenvolvemento e estudo de receptores macrocíclicos baseados en sales de piridinio con resposta a estímulos. Como punto de unión, estes sistemas obtéñense baixo control termodinámico, facendo uso de enlaces de coordinación metal-ligando ou enlaces imínicos, o que facilita a obtención de (supra)moléculas cun elevado rendemento e en sistemas capaces de autorrepararse. Ademais, todos estes sistemas macrocíclicos foron deseñados para presentar unhas características estruturalas comúns, conferíndolles cavidades hidrofóbicas con rexións π-deficientes adecuadas para poder recoñecer moléculas orgánicas de características complementarias en auga. En primeiro lugar, móstrase neste traballo a preparación en auga dunha librería combinatoria dinámica de seis metalociclos diferentes a través do autoensamblaje dirixido por Pt(II) dun ligando ditópico flexible baseado nun esqueleto de N-monoalquil-4,4’-bipiridinio. Esta librería metalocíclica pode ser manipulada por factores intrínsecos ao equilibrio, de acordo co principio de Le Chatelier’s, como son a concentración dos materiais de partida, temperatura ou a adición dun substrato aromático adecuado como efector químico, o cal resulta na expresión daquela supramolécula que maximiza dunha forma previsible as interaccións receptor-substrato. Doutra banda, preséntase nesta tese a síntese dun novo receptor molecular policationico (denominado “white box”) con resposta ao pH, e baseado no coñecido receptor orgánico ciclobis(paraquat-p-fenileno, “blue box”). Este macrociclo foi obtido en auga en escala preparativa a partir da formación de enlaces acil hidrazona reversibles entre dous ligandos complementarios piridínicos. Ata onde se coñece, a “white box” constitúe o primeiro exemplo reportado de ciclofanos policationicos con resposta ao pH, un efecto debido ao anormal descenso da acidez dos hidróxenos dos grupos amida dentro da súa estrutura. Ademais, observouse que en condicións acedas este macrociclo presenta isomerismo conformacional por mor da libre rotación contorna aos enlaces amida, o cal pode ser bloqueado a valores de pH elevados. Este dinamismo vese traducido nun receptor molecular capaz de recoñecer substratos aromáticos mediante un proceso de tipo “chave-cerradura” ou “axuste inducido” dependendo das condicións de reacción. Para rematar, preséntase aquí a “red box” como unha nova iteración na nosa gama de receptores moleculares baseados na xa comentada “white box”. Neste caso, hase trocado o enlace acil hidrazona por hidrazona, o que do mesmo xeito que no caso da “white box” tradúcese nunha significativa dependencia da súa estrutura co pH. Para a “red box” observáronse dous aspectos de mellora respecto de o seu predecesor: un proceso de preparación en auga que non necesita da asistencia de plantilla e produce o composto no alto rendemento a través dun proceso controlado cinéticamente, e unha inusual estabilidade hidrolítica dos enlaces hidrazona formados. Mentres que no medio acuoso a “red box” é capaz de complexar sustratos aromáticos tanto na súa forma aceda como básica, no medio orgánico o macrociclo é capaz de comportarse como un “interruptor supramolecular”, sendo só capaz de complexar substratos adecuados na súa forma aceda.