Crosswise functionalized phthalocynines as central cores in novel donor-π-acceptor arrays and metalloorganic ensembles

Abstract

La síntesis de ftalocianinas (Pcs) con un patrón de sustitución ABAB es un reto interesante y complicado. Esta Tesis Doctoral abre una nueva línea de investigación basada en la preparación de Pcs con un patrón de sustitución ABAB, que permita la incorporación simultánea de grupos dadores y aceptores de electrones con una disposición lineal entre ellos para distintas aplicaciones. En primer lugar, una estrategia general para la síntesis selectiva de Pcs ABAB ha sido desarrollada en el Capítulo 1. Para este propósito, se han diseñado una serie de ftalonitrilos voluminosos (A) con funcionalización apropiada en las posiciones  para dificultar su autocondensación, lo que permite evitar la formación del isómero AABB y dirigir la síntesis hacia la formación de las Pcs ABAB deseadas. Estos precursores voluminosos se han usado en reacciones de condensación cruzada con otros ftalonitrilos (B), funcionalizados con grupos funcionales que nos permiten llevar a cabo funcionalizaciones sucesivas para obtener derivados más complejos. Cabe destacar que todas las Pcs ABAB se han obtenido con rendimientos razonables, teniendo en cuenta que son reacciones en las que pueden obtenerse derivados de tipo B3A y B4. La Pc que se ha obtenido con mejor rendimiento (16%) es la Pc 12, que contiene dos átomos de iodo en isoindoles enfrentados, y que ha resultado ser un producto muy versátil para la preparación de sistemas más complejos Sucesivamente, en el Capítulo 2 se ha desarrollado la síntesis y caracterización de nuevos sistemas lineales dador-aceptor basados en Pcs. Primero, se preparó una batería de Pcs con funcionalizacion push-pull lineal, que se exploraron como fotosensibilizadores en células solares de tipo Grätzel. Esta serie de Pcs se obtuvo por funcionalización asimétrica de la Pc ABAB 12 con diferentes grupos dadores y aceptores de electrones. Este patrón de funcionalización sigue los ejemplos de las porfirinas (Pors) que han alcanzado las eficiencias de conversión de fotones a electrones más altas reportadas hasta la fecha para este tipo de células. Desafortunadamente, la disposición push-pull lineal en Pcs no mejora la eficacia lograda por las Pcs de referencia, como la TT40, que tiene la típica distribución de A3B de tres grupos dadores y uno de anclaje. Los bajos valores de eficacia encontrados en DSSCs se pueden explicar por la presencia de los sustituyentes 3,6-trifluorometilfenil. Estos grupos son necesarios para la síntesis de las Pcs con una disposición lineal de los grupos dador/aceptor, pero al mismo tiempo, su fuerte naturaleza aceptora probablemente dificulta la inyección de electrones en el material semiconductor. En el mismo capítulo, se ha preparado una familia de nuevas tríadas multicomponente como modelos fotosintéticos artificiales para estudiar el proceso de transferencia de energía/electrones que puede tener lugar después de la fotoexcitación de los cromóforos. El primer sistema preparado es la tríada 65 Zn(II)Por-Zn(II)Pc-SubPc, que donde la Zn(II)Por y la SubPc actúan respectivamente como componentes dadores y aceptores finales. Es importante destacar que la SubPc contiene doce átomos de F para reducir la energía de su LUMO, y la Zn(II)Por se funcionaliza con sustituyentes trifenilamino (TPA) en las posiciones meso para aumentar la energía de su HOMO, favoreciéndose así el proceso de transferencia de carga en cascada. La preparación de esta tríada se lleva a cabo a través de una secuencia apropiada de reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd sobre la Pc 12. Además, hemos preparado con éxito una segunda tríada Zn(II)Por-Zn(II)Pc-pireno, done el pireno actúa como unidad aromática que permite la exfoliación de grafito y, por tanto, la obtención de sistemas híbridos Zn(II)Por-Zn(II)Pc-pireno-grafeno sobre los que estudiar procesos de transferencia de carga fotoinducida. En el Capítulo 3, se ha desarrollado la síntesis y caracterización de una nueva arquitectura supramolecular M2L3 basada en ligandos de Pc, y el estudio de sus propiedades host-guest. El uso de Pcs como subcomponentes para el autoensamblaje de huéspedes supramoleculares depende de la preparación de derivados de ABAB funcionalizados asimétricamente con dos grupos opuestos que puedan ser los puntos de ensamblaje. Para ello, se han sintetizado y separado los isómeros syn y anti de una Pc ABAB funcionalizada con grupos anilina enfrentados, con el fin de obtener ligandos ditópicos con geometrías bien definidas que se han usado para construir complejos metalo-supramoleculares. En concreto, la Zn(II)Pc syn 73s es capaz de ensamblarse en un helicato estable de tipo FeII2L3(OTf)4 usando condiciones de “subcomponent self-assembly”, concretamente, empleando 2-formilpiridina y triflato de hierro (II) en CD3CN a temperatura ambiente. La gran superficie interna aromática del helicato 75 ha permitido complejar fullerenos C60 y C70. Asimismo, se han formado complejos huésped-anfitrión con una unidad de naftalenodiimida funcionalizada con dos imidazoles, para aprovechar la capacidad de los iones de Zn(II) presentes en la cavidad central de las Pcs para formar un enlace de coordinación axial con ligandos nitrogenados. De esta manera, se ha formado un complejo 1:1 muy estable, que da lugar a interacciones electrónicas entre las unidades electroactivas. Cabe destacar que es la primera vez que se describe una cavidad metalo-supramolecular construida con Pcs capaz de formar complejos huésped-anfitrión con otras especies aromáticas.