Spin-lattice coupling in strongly correlated cobalt oxides investigated by synchrotron and neutron techniques

Resumo

El trabajo que se presenta en esta tesis has sido realizado entre Enero del 2011 y Diciembre del 2015 en el Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), con la colaboración del Sincrotrón ALBA (Cerdanyola del Vallès). Los óxidos de cobalto presentan numerosas propiedades funcionales y fenómenos físicos de interés como magnetorresistencia gigante, doble intercambio, separación de fases, cambios de estado de espín, transiciones metal-aislante (TMI), alto poder termoeléctrico, difusión de oxígeno, conducción mixta, orden de carga, orbital, de estado de espín o superconductividad, entre otras propiedades. Presentan interés desde un punto de vista fundamental y debido a su potencial aplicación en campos como la espintrónica, los dispositivos termoeléctricos, como materiales para SOFC, catálisis, sensores, etc.. Destaca en algunas cobaltitas la singular habilidad de los iones del cobalto para adoptar diferentes estados de espín. Ello proporciona un grado de libertad adicional, que además favorece el acoplamiento espín-red, y tiene efectos importantes sobre la movilidad electrónica, la respuesta termoeléctrica y catalítica, o la estabilidad estructural y magnética. Esta tesis investiga la influencia de las inestabilidades del estado de espín en cobaltitas con acoplamiento espín-red. Aborda cuatro clases principales de cobaltitas correlacionadas, con diferentes estructuras, preparadas o fabricadas principalmente (pero no sólo) en forma másica: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Distintas transiciones estructurales, electrónicas, magnéticas, magnetostructurales y metal-aislante han sido investigadas mediante experimentos en fuentes de radiación sincrotrón y de neutrones. Entre ellas, los sincrotrones ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS ((PSI, Switzerland)) y Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlín), el reactor de neutrones ILL (Grenoble) y la fuente de espalación SINQ (PSI, Switzerland). A partir de experimentos de difracción de polvo mediante neutrones (NPD) y radiación sincrotrón (SXRPD), espectroscopías de absorción y emisión de rayos-X (XAS y XES) y dicroísmo magnético circular (XMCD). El interés por los sistemas con fórmula general LnCoO3 reside en la naturaleza de las transiciones de estado de espín (SS) y los dos posibles escenarios propuestos para el compuesto de referencia LaCoO3: LS?LS+HS?HS o LS?IS?HS. Nosotros hemos combinado el análisis de datos de absorción XAS con difracción de neutrones para comprender la influencia de la configuración de espín sobre la evolución de las estructuras cristalinas, y su variación en el diagrama de fases aumentando la distorsión de las cobaltitas LnCoO3. En el caso de la inesperada segunda transición magnética que muestra la cobaltita metálica Pr0.50Sr0.50CoO3 , la resolución de las estructuras cristalinas y magnéticas que aquí se presenta, junto a la characterización del momento orbital, han sido cruciales para entender el mecanismo de la transición magnetoestructural que presenta este compuesto. La síntesis de otros compuestos similares nos ha permitido trazar las propiedades magnéticas y electrónicas de las cobaltitas semi-dopadas ricas en estroncio de la familia Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 (A=Ba, Ca). Se han examinado cuidadosamente las complejas propiedades de algunas perovskitas dobles laminares con fórmula LnBaCoO5.50 que presentan una transición metal-aislante cerca de temperatura ambiente. YBaCoO5.50 muestra sucesivas transiciones estructurales y magnéticas que están relacionadas con cambios en el estado de espín. A partir de técnicas de difracción y espectroscopías de rayos-X hemos examinado el papel de los cambios en el estado de espín de los iones Co3+ (en coordinación octaédrica y piramidal) como mecanismo para la transición metal-aislante. La cobaltita de fórmula Ba2Co9O14 presenta una cierta complejidad estructural y propiedades catalíticas y termoeléctricas prometedoras. Hemos encontrado y descrito una fuerte correlación entre el orden magnético singular, los cambios estructurales y la transición aislante-aislante de alta temperatura con cambios del estado del espín en posiciones específicas de los átomos de cobalto durante dicha transición.