Self-assembly of electroactive supramolecular architecturesa bio-inspired approach

Abstract

La Nanociencia es una disciplina en expansión con un extraordinario potencial de aplicación en campos tan importantes como Medicina, Física, Química, Biología o Ingeniería. Dentro de esta ciencia multidisciplinar, la Química Supramolecular constituye uno de sus pilares fundamentales, ya que aborda la preparación de nanoestructuras y nanomateriales mediante el autoensamblaje de elementos más sencillos y sintéticamente asequibles. Una estrategia muy interesante dentro de este área, consiste en combinar plataformas de origen natural, basadas en sistemas biológicos, con moléculas orgánicas de interés. Esta aproximación permite crear estructuras supramoleculares funcionales explotando las buenas propiedades de autoensamblaje y reconocimiento molecular características de las biomoléculas.En el primer capítulo se describe la síntesis de diferentes bloques moleculares combinando un pentapéptido muy sencillo, basado en residuos alanina y glicina alternados (AGAGA), con diferentes sistemas pi-conjugados: tetratiafulvaleno pi-extendido (exTTF), cuartertiofeno y porfirina. Gracias a la sinergia entre la formación de interacciones de tipo pi-pi¿entre grupos aromáticos y de enlaces de hidrógeno por parte de las cadenas peptídicas, este diseño anfifílico ha dado lugar a la formación de polímeros supramoleculares en medio acuoso. Además, ha sido posible aislar y estudiar distintos agregados para una misma especie molecular controlando condiciones del medio tales como la concentración, la temperatura, la fuerza iónica o el pH. Estos polímeros han sido bien caracterizados por medio de diversas técnicas espectroscópicas y de microscopía, que revelaron el gran impacto que tiene la organización molecular sobre las propiedades fotofísicas y la morfología de los distintos nanomateriales. Además, estudios de voltamperometría llevados a cabo para los derivados de exTTF, mostraron una mejor estabilización de las cargas en el estado agregado y, por tanto, menores potenciales de oxidación. En el caso de los polímeros basados en cuatertiofeno, se llevó a cabo su coensamblaje con moléculas aceptoras basadas en perilenbisimida y en fullereno C60. Estudios de movilidad de carga fotoinducida demostraron la importancia de pre-ensamblar los bloques dadores para guiar la formación de los materiales de tipo n/p y mejorar sus propiedades.El segundo capítulo tiene como principal objetivo la construcción de nuevos nanomateriales basados en proteínas de repetición tetratricopéptido (TPR) como plataformas para la organización de moléculas orgánicas electroactivas. Gracias al gran control a nivel estructural que puede conseguirse en este tipo de proteínas, se han introducido eficazmente mutaciones en las posiciones deseadas de su secuencia, generando sitios de unión entre los derivados orgánicos y la proteína. En concreto, se introdujeron dos mutaciones de tirosina por repetición para aumentar la afinidad de la proteína por la superficie pi del fullereno, logrando así aislar híbridos proteína-C60. La presencia del C60 en la proteína se confirmó por medio de espectroscopía UV-Vis, detectando las bandas de absorción características de estas moléculas. Los nuevos híbridos mostraron mayor estabilidad térmica, siendo hasta 20 ºC más estables a la desnaturalización y, además, presentan nanodominios cristalinos en estado sólido con movilidades de carga hasta tres órdenes de magnitud mayores que la proteína y el fullereno. Posteriormente, se desarrolló una nueva proteína mutada con dos residuos de cisteína en los giros y dos de histidina en las hélices ¿, con el fin de funcionalizar la proteína con moléculas electroactivas de tipo dador y aceptor, respectivamente. Para ello, se diseñaron y sintetizaron los derivados orgánicos, basados en porfirina y fullereno y dotados con grupos de anclaje específicos para los aminoácidos mutados. Se están llevando a cabo pruebas para la funcionalización de la proteína y formación de los biohíbridos de tipo n-p esperados.