Diseño, síntesis y caracterización de metalaciclos homo- y heteromultinucleares con metales de transición

Resumo

Los compuestos ciclometalados pueden presentar estructuras muy diversas y son especies muy versátiles en cuanto a su reactividad, dado el gran número de ligandos que pueden sufrir la metalación y la diferente naturaleza de los enlaces sobre el metal. El diseño de los metalaciclos permite modular sus propiedades para un fin concreto, lo que les hace útiles en campos tan diversos como son la catálisis, cristales líquidos, medicina y su uso como emisores; esta última aplicación es posible cuando tales compuestos son luminiscentes. El proyecto que se presenta tiene por objeto el diseño, síntesis y caracterización de nuevos compuestos ciclometalados con metales de transición, que sean susceptibles de generar estructuras supramoleculares homo- y heteromultinucleares; ello supondrá, a su vez, poder encontrar nuevos aspectos estructurales y de reactividad relacionados con los metalaciclos, en el campo de la Química Organometálica. El desarrollo de los contenidos se enmarca en dos aspectos generales: a) Diseño, síntesis y caracterización de los compuestos: este apartado es fundamental en la consecución de los objetivos del proyecto, por cuanto supone la preparación de nuevos compuestos con aspectos estructurales muy novedosos, que determinan en buena medida las características de los mismos, y sus propiedades, encaminadas a la búsqueda y definición de aplicaciones de las especies polimetálicas. b) Posibilidad de utilización de los compuestos como catalizadores, fundamentalmente en reacciones de síntesis que impliquen la formación de enlaces carbono-carbono. La clase de compuestos cuyo estudio se quiere abordar tiene estrecha relación con dos campos importantes en la Química moderna que son el de la Química Supramolecular, y el campo de los metalaciclos organometálicos de metales de transición. SÍNTESIS DE LOS LIGANDOS Se han diseñado distintos tipos de ligandos; tridentados [C,N,S] (derivados de tiosemicarbazonas), y tetradentados [C,N,N,C] (bases de Schiff dobles y bisiminofosforanos). SÍNTESIS DE LOS METALACICLOS A partir de los ligandos mencionados, se han obtenido los correspondientes metalaciclos, que además del enlace σ metal-carbono, presentarán uno o más enlaces entre el metal y el/los átomo(s) donador(es). Ciertos ligandos han requerido sales del estilo del acetato de paladio, Pd(AcO)2, como son por ejemplo, las bases de Schiff y los bisiminofosforanos para las cuales muestra ser el agente metalante idóneo; mientras que otros, como las tiosemicarbazonas, reaccionaron con agentes metalantes tales como Li2PdCl4.   CARACTERIZACION ESTRUCTURAL Y ESPECTROSCOPICA Este apartado es aplicable a todos los compuestos obtenidos en los apartados anteriores, y se realizó a medida que se han ido obtenido dichos productos. Se determinó la pureza de los productos obtenidos en los apartados anteriores, así como la correcta estructura de los mismos para lo que se ha hecho uso de las técnicas analíticas y espectroscópicas habituales, tales como análisis elemental (C, H, N, S), IR, RMN de 1H, 31P y en los casos en los que ha sido posible obtener muestras monocristalinas adecuadas, mediante difracción de rayos X. APLICACIONES EN CATÁLISIS Se ha evaluado la actividad de los nuevos complejos multinucleares (1c-14c) como (pre)catalizadores en reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki. REACTIVIDAD FRENTE A FOSFINAS, LIGANDOS HALURO Y ACETILACETONATO Los metalaciclos sintetizados se han hecho reaccionar con diferentes ligandos obteniéndose diferentes estructuras dependiendo de la familia de compuestos ciclometalados. Se han sintetizado compuestos con fosfinas coordinadas de modo monodentado, bidentado puente y bidentado quelato, para los metalaciclos derivados de tiosemicarbazonas. En el caso de los compuestos derivados de bases de Schiff y de bisiminofosforanos se ha encontrado que se favorece la coordinación de tipo quelato excepto en el caso concreto de las bases de Schiff con fosfina dppm. En este caso se forman un tipo de estructuras tetranucleares denominadas A‐frame en donde no existe enlace entre el nitrógeno y el metal y dos moléculas de difosfina actúan como ligandos bidentado puente entre dos centro metálicos junto con un haluro.