Mecanismos de reacción en la frontera de las reglas de woodward-hoffmann

Resumo

Esta tesis agrupa una serie de estudios de mecanismos de reacción en las fronteras de aplicabilidad de las reglas de Woodward-Hoffmann. Utilizando las herramientas de la Química Computacional, analizamos sistemas que ejemplifican alguna de las siguientes situaciones: 1. Reacciones que aparentemente son procesos prohibidos pero que no son pericíclicos. 2. Sistemas que formalmente serían procesos permitidos pero que no son pericíclicos. 3. Procesos no pericíclicos que muestran efectos orbitales que evocan los que rigen las reacciones pericíclicas. 4. Reacciones pericíclicas con estados de transición ambimodales, cuya selectividad viene determinada por efectos dinámicos. 5. Categorías pericíclicas distintas de las electrociclaciones en las que se observa un nivel de selectividad adicional, equivalente a la torqueselectividad. A partir de estos trabajos se ha confirmado la importancia de las reacciones pseudopericíclicas como alternativa de baja energía al modelo pericíclico cuando hay desconexiones orbitálicas. Encontramos que la cicloreversión [2+2+2] del trimero de CO2 no ocurre mediante un proceso pericíclico, térmicamente permitido, sino que es una reacción típicamente pseudopericíclica. También encontramos evidencia de torqueselectividad en sistemas diferentes de las electrociclaciones. Este nivel adicional de selectividad dentro del marco de las reglas de Woodward-Hoffmann se ha observado en una transposición sigmatrópica [3,3] y también en cierres de anillo diradicalarios, no pericíclicos. Se ha avanzado en el estudio de la ciclación diradical de anillos de cinco miembros, con trabajos originales y con revisión de mecanismos ya publicados, confirmando un fuerte control orbital en este tipo de reacciones, lo que sugiere la posibilidad de extender las reglas de Woodward-Hoffmann más allá del modelo pericíclico. Se ha descrito el primer estado de transición de naturaleza bispericíclica en una reacción sigmatrópica, comprobando que los efectos dinámicos son los protagonistas de la alta selectividad observada sobre substratos asimétricos. Se ha conseguido invertir la selectividad modificando el patrón de sustitución del substrato. En estos trabajos también ponemos en evidencia que la adecuada selección de los métodos de simulación es clave a la hora de describir correctamente los mecanismos de reacción en este tipo de sistemas en la frontera de las reglas de Woodward-Hoffmann, en especial en lo que refiere a un tratamiento apropiado de los intermedios o estados de transición dirradicalarios y de los efectos dinámicos.