Diseño, síntesis y caracterización de polímeros de coordinación

Resumo

En esta Tesis Doctoral se ha diseñado y sintetizado el ligando bis(4-piridiltio)metano (4bpytm) y estudiado su interacción con Cu(I), Cu(III) y Ag(I). Este ligando permite la obtención de polímeros de coordinación de una, dos y tres dimensiones, actuando como puente entre los iones metálicos utilizando los átomos de hidrógeno como dadores. La coordinación a través del átomo de azufre sólo se observa en un complejo de Ag(I). El ligando 4bpytm presenta disposiciones conformacionales con diferente simetría en función de los ángulos de torsión. Se ha observado la rotura del enlace C-S en el ligando en condiciones sintéticas hidrotermales, mostrando un reordenamiento químico transformándose en 4,4-dipiridildisulfuro en el correspondiente complejo de oxalato de Cu(II). Se ha probado que la síntesis con radiación microondas se trata de un método eficiente para sintetizar y caracterizar materiales puros en intervalos cortos de tiempo. En estos sistemas, cuando se utiliza dmf como disolvente se han obtenido diversos pseudo-polimorfos. Los complejos se han caracterizado mediante análisis elemental, análisis termogravimétrico, métodos espectroscópicos, medidas de la susceptibilidad magnética a temperatura ambiente y análisis de la estructura cristalina en un elevado número de compuestos. En los haluros complejos, el Cu(II) presenta diferentes números de coordinación (4, 5 y 6) en una amplia variedad de geometrías de coordinación. Cuando se utilizan diferentes contraaniones como nitrato, tetrafluorbarato o sulfato, el centro metálico adopta una geometría de coordinación octaèdrica distorsionada. En los complejos obtenidos con acetato, oxalato, 1,3,5-bencenotricarboxilato, glicolato y 2-metillactato siempre se obtienen geometrías de coordinación en forma de pirámide de base cuadrada, así que los compuestos obtenidos con formiato y lacrato son los únicos casos en los que se observan diferentes geometrías de coordinación. Los compuestos obtenidos con Ag(I) adoptan números de coordinación entre 2 y 4 con una geometría de coordinación lineal, trigonal plana y tetraédrica. En las estructuras poliméricas se observa que sin un grupo funcional dador de hidrógeno, las interacciones responsables de la organización supramolecular implican siempre a un grupo CH piridínico como grupo dador. Cuando se observa una interacción CH...S se produce la interpretación de las láminas. En el caso de utilizar ligandos alfa-hidroxicarboxilatos la primera organización supramolecular se debe a enlaces de hidrógeno OH...O que implican al hidróxido y el grupo carboxilato. En los complejos de Ag(I) la organización supramolecular se debe a interacciones Ag...S mientras que la interacción Ag...Ag se observa sólo en un caso. Además, algunas redes metaloorgánicas 1D y 2D ofrecen un entorno apropiado para estabilizar dos cadenas 1D de moléculas de agua: una cadena monodimensional con ramificaciones y otra formada por anillos de cuatro miembros compartiendo dos moléculas de agua T4(2). El ligando bis(2-piridiltio)metano presenta diferentes modos de coordinación en los haluros complejos dando lugar a dímeros y polímeros de coordinación mono- y bidimensionales. En la mayoría de los casos, 2opytm actúa como N,N'-bis(monodentado) puente, excepto en una ocasión donde actúa como N,N,S'-tridentado. La organización supramolecular se obtiene siempre de interacciones tipo CH...X. Cuando se hace reaccionar al ligando 2bpytm con sulfato, nitrato, acetato, formiato y tetrafluorbarato de Cu(II), se produce la transformación de 2bpytm, dando lugar a 2-piridilsulfuro, 2-piridiltiosulfinato y 2-piridiltiosulfinato.