Compuestos moleculares y supramoleculares de metales de transición con potenciales aplicaciones

Resumo

Na presente Tese de Doutoramento preparáronse novas especies moleculares e supramoleculares de Pd(II) e Pt(II): por unha banda sintetizáronse complexos de Pt(II) derivados de ligandos hidrazonas, e por outra banda, preparáronse autoensamblados dinucleares de xeometría cadrada e rectangular derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio e centros metálicos de Pd(II) e Pt(II), que conteñen na súa estrutura o ligando quelato carbeno 1,1'-di(metil)-3,3'-metilen-4-diimidazol-2,2'-ilideno. Observouse que a reactividade das N-fenilhidrazonas a-d (a= 2-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); b= 3-Cl- C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); c= 2,4-Cl-C6H3N(H)N=CMe(C5H4N); d= C6H5N(H)N=CMe(C5H4N)) fronte a K2PtCl4 en n-butanol/agua a 100 ºC depende da substitución do grupo fenilo. Deste xeito, cando se fan reaccionar as hidrazonas a e d obtéñense os complexos de coordinación mononucleares 1a e 1d cos ligandos hidrazona actuando como bidentados quelato [N,N]. Non obstante, a reacción das hidrazonas b e c con K2PtCl4, en condicións de reacción análogas, conduce directamente á formación das especies ciclometaladas 2b e 2c. Cando os compostos de coordinación 1a e 1d se tratan con acetato sódico en n-butanol a 100 ºC, obtéñense os correspondentes compostos ciclometalados 2a e 2d despois da activación do enlace C-H. A través de cálculos DFT intentamos comprender a diferente reactividade dos ligandos a-d, estudando o posible mecanismo de reacción dos mesmos con K2PtCl4, o cal suxire que a formación do ciclometalado ten lugar a través dun mecanismo de substitución electrófila aromática, polo que a sustitución que presenta o anel fenílico, afecta enormemente á reactividade do mesmo fronte á activación do enlace C-H para a formación do ciclometalado correspondente. Por outra banda, determinouse que a presenza de acetato no medio de reacción, favorece a desprotonación do N-H e facilita a activación electrofílica C-H. Aínda que os cálculos determinan que a especie máis estable son os complexos de coordinación, a formación dos ciclometalados pode xustificarse pola enerxía de solvatación do HCl no disolvente ou de neutralización coa base, a cal despraza o equilibrio cara a formación dos ciclometalados. O ligando hidrazona e (3,4-Me2-C6H2C(Me)=NN(H)(4’-Cl-C4H2N2)) experimenta a reacción de ciclometalación conducindo á obtención da especie ciclometalada 1e, da cal se estudou a súa reactividade fronte a diferentes fosfinas terciarias, conducindo á obtención de novos complexos mononucleares e trinucleares. A estrutura cristalina obtida por difracción de raios X de dous destes complexos, mostra interesantes interaccións p-p entre aneis quelato e aneis aromáticos. Foi posible obter receptores metalocíclicos dinucleares M2L2 de xeometría cadrada e rectangular en auga a partir de ligandos derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio e centros metálicos de Pd(II) e Pt(II), que conteñen na súa estrutura ligandos quelato carbeno. Previa á preparación dos metalociclos, estudouse, por unha parte, a aptitude destas esquinas metálicas para levar a cabo o intercambio de ligandos piridínicos, e por outro lado, levouse a cabo un estudio conformacional das mesmas, a través da formación de complexos cos ligandos 2,2'-piridina e 2,2'-bipirimidina e da súa modelización mediante cálculos DFT. No caso dos derivados metalocíclicos Pd2L2, estes foron preparados e caracterizados por RMN en medio acuoso e foi posible comprobar que presentan especiación dependente da súa concentración en disolución. Por outra banda, e en clara contraposición ás condicións de reacción enérxicas requiridas usualmente para a formación de metalociclos debido á inercia dos enlaces Pt(II)-N(Py), a síntese dos metalociclos Pt2L2 levouse a cabo mediante a autoensamblaxe dos compoñentes de partida a temperatura ambiente en poucas horas, debido ao forte efecto trans exercido polo ligando carbeno. Estudos de difracción de raios X de monocristal de dous dos receptores obtidos proporcionaron información adicional da estrutura de ditas supramoléculas, cuxa capacidade como receptores foi explorada mediante a preparación e estudio dos correspondentes complexos de inclusión en auga, empregando 1, 5- dihidroxinaftaleno como modelo de substrato.