Control de la helicidad y la agregación en poli(fenilacetilenos)

Resumo

En esta Tesis Doctoral, se fijaron cuatro objetivos cuyos resultados principales se resumen a continuación: Capítulo I: Modulación controlada del sentido de giro y la elongación de polímeros helicoidales Se ha obtenido el primer ejemplo de un PPA donde el sentido de giro de la hélice (levógiro/dextrógiro) y la elongación del sistema (estirado/comprimido) se pueden controlar selectivamente, mediante el uso de dos estímulos externos diferentes: la polaridad y la capacidad dadora/aceptora de los disolventes. De esta forma se obtienen cuatro estados estructurales diferentes para un solo polímero. Esto se debe a la presencia en la unidad de repetición de dos enlaces cuyo equilibrio conformacional puede ser modulado de forma selectiva e independiente mediante el uso de diferentes disolventes. El enlace amida (H¿)N¿C(=O) es sensible a la capacidad dadora de los disolventes, mientras que el enlace (O=)C¿C(¿O) se ve afectado por la polaridad del medio. Los cambios conformacionales del ¿pendant¿ son transmitidos a la cadena poliénica, dando lugar a un cambio en la estructura helicoidal del PPA (variación del sentido de giro y/o la elongación del polímero). Capítulo II: Ensamblaje de polímeros helicoidales: formación de estereocomplejos Se ha preparado el primer ejemplo de un estereocomplejo formado a partir de la asociación mediante enlaces de hidrógeno entre dos polímeros helicoidales de tipo poli(fenilacetileno) complementarios. Este tipo de SC se caracteriza por una morfología de tipo fibrilar que a concentraciones elevadas se convierte en un gel blando. Para su formación se requiere, además de la complementariedad entre los polímeros de partida, la presencia de amidas cis en la parte externa del esqueleto del PPA que son las responsables de los enlaces de hidrógeno intermoleculares que interconectan las hélices complementarias. Además, la formación del SC ha mostrado ser un proceso fácilmente controlable mediante la manipulación de la estructura secundaria de la hélice y el control de la formación de los enlaces de hidrógeno intermoleculares. Capítulo III: Desarrollo de sensores derivados de fenilamidas para el reconocimiento óptico y quiróptico de aniones. Se ha desarrollado un nuevo tipo de sensores de aniones, ópticos y quirópticos, basados en poli(fenilacetileno)s constituidos por receptores de tipo amida. La eficiencia de los mismos ha demostrado mejorarse al incorporar amidas sustituidas con grupos funcionales electroatrayentes. Además, se demostró que los PPA interaccionan en primer lugar con los aniones mediante enlace de hidrógeno con el grupo amida y posteriormente, para los aniones cuya interacción es mas favorable, se produce la desprotonación del grupo amida, provocando un estiramiento de la hélice de los PPA. En este proyecto de investigación también se estudió la posibilidad de manipular la capacidad de interaccionar de estos receptores derivados de PPA con los aniones mediante el uso de la temperatura. A temperaturas más bajas se observó que la interacción polímero/anión se favorece, dando lugar a un cambio colorimétrico de amarillo a rojo-violeta. Además, se pudo observar que temperatura de transición colorimétrica varía en función del anión utilizado. Estos resultados nos animaron a preparar varios oxoaniones con el objetivo de ampliar el rango del ¿termómetro colorimétrico¿. Capítulo IV: Sensores basados en PPA para la detección colorimétrica de metales divalentes Se ha desarrollado un sensor químico, basado en PPAs funcionalizados con receptores de tipo anilida, para la detección colorimétrica de los iones divalentes Cu2+, Co2+, Hg2+ y Fe2+ ¿con especial selectividad y sensibilidad hacia el ión Fe2+¿. Las investigaciones realizadas a cerca del mecanismo de detección de Fe2+, demostraron que el proceso que regula las variaciones colorimétricas producidas en poli-(R)-21 se inicia con una interacción entre el catión metálico y los grupos C=O y OMe. Posteriormente, se produce la transferencia de un electrón a la cadena polimérica mediante oxidación/reducción. Como consecuencia a esta reacción, se produce un cambio colorimétrico significativo en poli-(R)-21, resultado de la deslocalización de un anión radical a través de la cadena poliénica del PPA.