Alfa' -hidroxienonas en reacciones de cicloadición estereoselectivasreacciones 1,3-dipolar y de Diels-Alder

Abstract

En esta Tesis Doctoral se ha estudiado la utilización de alfa' -hidroxienonas como nuevos sustratos en reacciones de cicloadición asimétricas, concretamente en la reacción de Diels-Alder y en la reacción 1,3-dipolar con nitronas. En la reacción 1,3-dipolar con nitronas se han utilizado alfa'-hidroxienonas quirales derivadas del ( R )-alcanfor en combinación con cantidades catalíticas de Cu(TfO)2, o bien alfa'-hidroxienonas aquirales con un catalizador quiral bisoxazolina-Cu(II). En ambos procesos las condiciones de reacción han sido optimizadas de modo que se obtienen las correspondientes isoxazolidinas con buenos rendimientos y alcanzando elevadas regio y estereoselectividades. Estos resultados son relevantes puesto que es la primera vez que se emplea este tipo de sustratos en la reacción 1,3-dipolar y los niveles de selectividad alcanzados representan los mejores resultados obtenidos hasta la fecha con sistemas alquenoil no sustituidos en posición beta. Asimismo, se han empleado por primera vez alfa'-hidroxienonas aquirales como dienófilos en la reacción de Diels-Alder. Utilizando alfa'-hidroxienonas no sustituidas en posición beta y como catalizador un complejo bisoxazolina-Cu(II), se han conseguido excelentes valores de enantioselectividad, incluso en la reacción con dienos poco reactivos. Con alfa'-hidroxienonas menos reactivas, sustituidas en posición beta por grupos alquilo o arilo, la reacción con ciclopentadieno conduce a elevados niveles de selectividad endo/exo y de enantioselectividad. Estos resultados han permitido demostrar la eficacia de la coordinación 1,4 de las alfa'- hidroxienonas y por tanto su efectividad como sustratos quelantes bidentados, pudiendo así ser consideradas como nuevas plantillas en reacciones de cicloadición asimétricas. Por otra parte, a partir de los cicloaductos obtenidos, se accede de manera sencilla a ácidos, cetonas y aldehídos de elevada pureza óptica, recuperando la fuente de