Bases de Schiff e iminofosforanos derivados de o-carborano y sus complejos metálicos

Resumo

La tesis doctoral titulada “Bases de Schiff e iminofosforanos derivados de o-carborano y sus complejos metálicos” es un trabajo de investigación que gira en torno a la síntesis de derivados base de Schiff-o-carborano e iminofosforano-o-carborano, así como al estudio de sus propiedades coordinantes para su empleo como ligandos en la obtención de complejos metálicos. Los orto-closo-carboranos son clústeres icosaédricos (caja del carborano) formados por diez átomos de boro y dos átomos de carbono en posiciones contiguas. La característica más relevante de estos compuestos para este trabajo, es la distribución irregular de densidad de carga que se genera en la caja del carborano, debida a la diferente electronegatividad de los átomos de boro y carbono. Debido a que los carbonos contribuyen con más electrones al clúster, estos presentan una menor densidad electrónica, por lo que los carboranos sustituidos sobre sus carbonos presentan un gran efecto electrón-atrayente. Este trabajo se centró en el estudio de la influencia del efecto electrón-atrayente que ejerce un grupo C-carboranilo en la capacidad coordinante del átomo de nitrógeno sobre átomos dadores situados en su vecindad. En particular, este trabajo se centró en el estudio de la influencia de la unidad carborano en la capacidad coordinante del átomo de nitrógeno de grupos imino e iminofosforano adyacentes a ella. La síntesis de las bases de Schiff-o-carborano ha servido para comprobar que la reacción aza-Wittig es un buen método para la obtención de este tipo de compuestos. Además, se ha demostrado que la presencia del grupo imino adyacente al carborano aumenta la susceptibilidad de éste a la degradación de closo a nido. Además, se ha demostrado que estas bases de Schiff pueden ser usadas como precursoras de otros derivados carborano, como las correspondientes aminas, obtenidas por reducción del grupo imino, o las correspondientes imino-fosfinas, obtenidas funcionalizando el otro carbono de la caja con un grupo difenilfosfina. La síntesis de los iminofosforanos-o-carborano se llevó a cabo para profundizar en el estudio de la disminución de la capacidad coordinante del átomo de nitrógeno, ya que estos compuestos presentan el átomo dador directamente conectado al carbono del o-carborano, más cerca que en el caso de las bases de Schiff-o-carborano, con el carbono del grupo imino entre el nitrógeno y el carbono del carborano. Los iminofosforanos obtenidos fueron funcionalizados sobre el otro carbono del carborano con átomos dadores blandos (S, P) para favorecer la coordinación del nitrógeno por efecto quelato, previa coordinación del átomo metálico al átomo dador blando. El estudio de la capacidad coordinante de ambos tipos de ligandos (base de Schiff-o-carborano e iminofosforano-o-carborano) frente a precursores metálicos de estaño, paladio y platino, dio lugar a la obtención de complejos con diferentes modos de coordinación de los ligandos implicados. En cualquier caso, los resultados demuestran una cierta disminución de la capacidad coordinante del nitrógeno de los grupos imino e iminofosforano, que es más acusada en el caso del grupo iminofosforano, debido a su mayor proximidad a la caja.