Cicloadiciones catalizadas por rutenio

Abstract

La tesis doctoral "Cicloadiciones catalizadas por rutenio" describe el estudio metodológico llevado a cabo sobre nuevas reacciones de cicloadición [2+2+2] y [4+2+2] catalizadas por rutenio y su aplicación a la preparación de nuevos sistemas policíclicos. Se realizó un estudio profundo de las reacciones de cicloadición [2+2+2] catalizadas por complejos de rutenio entre 1,6-diinos terminales y alquenos para la obtención de 1,3-ciclohexadienos. La utilización de alquenos tanto cíclicos como acíclicos puso de manifiesto la participación de los alquenos a través de dos mecanismos diferentes según la naturaleza del alqueno empleado. De este modo, mientras los alquenos cíclicos participan siguiendo el mecanismo descrito mediante una cicloadición [2+2+2] "estándar", los alquenos acíclicos transcurren a través de un mecanismo "formal" por el acoplamiento lineal catalizado por rutenio entre los 1,6-diinos y los alquenos para formar sistemas 1,3,5-hexatriénicos seguidos de un cierre electrocíclico de 6e-¿ en condiciones térmicas. Este mecanismo alternativo permite obtener 1,3-ciclohexadienos regioisoméricos con los anteriores, en los que los dobles enlaces aparecen migrados respecto a las posiciones esperadas mediante una cicloadición catalizada por metales. Ambos mecanismos "formal" y "estándar" fueron estudiados mediante cálculos DFT y su aplicabilidad ha sido extendida a la utilización de 1,6-diinos mono y disustituidos, permitiendo realizar un análisis de la regio y estereoselectividad de dichas reacciones. Esta metodología pudo ser también aplicada a la preparación de sistemas 1,3,5-ciclooctatriénicos mediante la reacción catalizada por rutenio de 1,6-diinos y 1,3-dienos en donde uno de los dobles enlaces del dieno forma parte de un sistema cíclico. Así, la utilización de (Z)-(1-propenil)cicloalquenos permitió obtener los sistemas policíclicos con núcleos de 1,3,5-ciclooctatrieno esperados siguiendo un mecanismo de cicloadición "formal" [4+2+2]. La utilización de 1,3-dienos constituidos por un sistema cíclico aromático como los (Z)-(1-propenil)arenos y los (Z)-(1-propenil)heteroarenos permitió obtener anillos de 1,4,6-cicloctatrieno debido a una migración [1,5] de hidrógeno a partir de los 1,3,5-cicloctatrienos inicialmente formados. El trabajo de tesis se completó con el estudio de las reacciones catalizadas por rutenio del 1-etinil-2-vinilbenceno y sus derivados carbo- y heterosustituidos empleando metanol como disolvente, lo que permitió la obtención de dihidrobifenilenos, estructuras con un anillo central de cuatro eslabones de interesante valor sintético. Los posibles mecanismos de estas reacciones, bien mediante la formación inicial de complejos de hidruro de rutenio o mediante mecanismos de cicloadición [2+2+2] tanto "formal" como "estándar", han sido estudiados con detalle mediante la realización de diversas pruebas de marcaje isotópico.