Síntesis, diversidad estructural, propiedades y actividad catalítica de complejos de manganeso con diferentes grupos funcionales

Resumo

Los complejos de manganeso que incorporan bases de Schiff tetradentadas tipo ONNO son uno de los sistemas sintéticos más versátiles e interesantes que pueden actuar como modelos artificiales de las peroxidasas y las catalasas. Las catalasas son los enzimas capaces de desproporcionar H2O2 en agua y dioxígeno; las peroxidasas catalizan la oxidación de una amplia variedad de sustratos por peróxido de hidrógeno. Estos enzimas protegen a los organismos del estrés oxidativo al eliminar los niveles apreciables de peróxido de hidrógeno, un subproducto de la respiración. Esta tesis doctoral describe la síntesis y caracterización de un conjunto de doce ligandos bases de Schiff y sus correspondientes complejos de manganeso incorporando diferentes aniones: diacianamida, isotiocianato y nitrato. Por otra parte, ligandos bisamido-bisfenoxi fueron utilizados para formar complejos de Mn(III) que incorporan iones alcalinos. La caracterización general de los 47 complejos obtenidos se ha realizado por análisis elemental, medidas de susceptibilidad magnética y de conductividad, espectrometría de masas y espectroscopias de UV, IR y 1H RMN paramagnético. También se discuten las 37 estructuras cristalinas resueltas cristalográficamente. Las estructuras de rayos X de un número elevado de los complejos con bases de Schiff indican el autoensamblaje de estos a través de puentes ¿-acuo. Este tipo de estructuras es crucial para conseguir modelos que mimeticen la función peroxidasa. Se ha determinado que la geometría alrededor del ión manganeso es un factor decisivo para la actividad catalasa y peroxidasa de este tipo de complejos. Se ha observado una diferencia significativa en la actividad catalítica al modificar la longitud del espaciador entre los grupos imínicos del ligando. Los complejos diméricos de manganeso con las bases de Schiff se muestran como sistemas adecuados para modelizar las peroxidasas y las catalasas. Se ha determinado la estabilidad de estos sistemas al comprobar que se mantienen en disolución sus características esenciales del estado sólido, de forma que se postula que únicamente se intercambia una posición de la primera esfera de coordinación del manganeso. Precisamente la labilidad de esta posición incrementa la actividad peroxidasa y catalasa de estos complejos ya que es donde se puede acomodar la molécula sustrato. Los ligandos bases de Schiff con cadenas cortas de dos átomos de carbono entre los grupos imino fuerzan geometrías octaédricas con elongación tetragonal e inducen una vacante o una posición lábil en la primera esfera de coordinación del ión metálico.