Catalizadores biomimeticos autoensamblados

Zusammenfassung

En la presente tesis se destaca la importancia de la investigación en la síntesis de nuevos modelos artificiales de manganeso capaces de mimetizar el comportamiento catalítico de los enzimas naturales del CLO, catalasas y peroxidasas. En la Naturaleza estos enzimas se encuentran en forma de complejos de manganeso di- o tetranucleares, estabilizados por restos aminoácidos de cadenas proteicas. Para este fin, el diseño de los ligandos es un paso fundamental. Los ligandos, además de facilitar la red de interacciones supramoleculares, deben de tener una capacidad de estabilización del manganeso en estados de oxidación elevados para así poder realizar las funciones oxidativas que realizan las manganoenzimas en los procesos biológicos en los que participan. En consecuencia, en este trabajo, se han seleccionado diferentes tipos de ligandos: ligandos imino-imino, ligandos amido-amido y amino-imino. El uso de estos ligandos orgánicos facilita la obtención de los complejos autoensamblados, pero para conseguir este objetivo se incorporaron además otros elementos como aniones, cationes y ligandos ambidentados. Se ha realizado la síntesis de complejos de Mn(III) con ligandos imino-imino con distintos contraiones: cloruro, perclorato, nitrato, carboxilato y dicianamina. En el caso del ligando amido-amido se ha realizado la síntesis de complejos de Mn(III) con acetato de manganeso(II) en presencia de distintos hidróxidos de metales alcalinos. Por último para el caso del ligando amino-imino se ha sintetizado un complejo de Mn(III) utilizando perclorato de manganeso(II). La caracterización de ligandos y complejos se ha realizado por análisis elemental, medidas de susceptibilidad magnética y conductividad, espectrometría de masas, IR, RMN de 1H y 13C, resonancia de espín electrónico y, en los casos en los que ha sido posible, por difracción de rayos X. Las estructuras de rayos X de los complejos con bases de Schiff indican el autoensamblaje de estos a través de puentes ¿-acuo. También las estructuras de rayos X de complejos con ligandos amido-amido muestran la formación de cajas supramoleculares Posteriormente se ha estudiado la aplicabilidad de los complejos sintetizados y caracterizados y de otros ya caracterizados anteriormente por el Grupo de Investigación como catalizadores de la fotólisis del agua, la actividad peroxidasa, la función catalasa y en la oxidación de sustratos modelo de la lignina. Se ha determinado que la geometría alrededor del ión manganeso es un factor decisivo para la actividad catalasa, peroxidasa y la oxidación del modelo de la lignina para los complejos con bases de Schiff. La actividad catalasa estudiada indica una descomposición significativa del peróxido de hidrógeno catalizada por los complejos con ligandos amido-amido, con disposición de cajas supramoleculares, en medio neutro alcohol/agua, lo cual permite su ensayo en medios biológicos. En los experimentos de fotólisis se observa la liberación de oxígeno para algunos complejos con bases de Schiff. Por último los estudios de oxidación del veratril alcohol catalizados por algunos complejos con bases de Schiff con elevada actividad peroxidasa muestran que el rendimiento de la reacción esta influenciado por el voltaje, temperatura, pH, % de catalizador y cantidad de electrólito (NaCl).