Síntesis, caracterización y propiedades fluorescentes de clústeres cuánticos subnanométricos

Abstract

Se han estudiado y optimizado diferentes métodos de obtención de clústeres metálicos fotoluminiscentes de Au y Ag, abarcando las dos principales estrategias sintéticas: bottom-up y top-down. Dichos clústeres se han caracterizado, y se ha hecho un estudio de sus propiedades luminiscentes. Dentro de la estrategia bottom-up, se ha desarrollado un nuevo método electroquímico de un solo paso, para la síntesis de clústeres atómicos de Au protegidos con PVP (poli (N-vinil-2-pirrolidona). Dichos clústeres presentan diferentes propiedades fluorescentes y paramagnéticas dependiendo del número de átomos del clúster, lo que nos indica la gran dependencia que tienen las propiedades quimicofísicas de los mismos con su tamaño, ya que se observan grandes cambios con la variación de tan solo un átomo en el clúster. Estos clústeres fotoluminiscentes de Au presentan una gran estabilidad frente a agentes reductores y oxidantes, permaneciendo sus propiedades ópticas inalteradas incluso después de años de su preparación. Se ha aplicado asimismo la técnica electroquímica para la obtención de clústeres de Ag protegidos con dodecanotiol/tetrabutilamonio. Al igual que en el caso del oro, esta estrategia de síntesis es rápida y sencilla, de un único paso y permite obtener distribuciones de tamaño bastante monodispersas, principalmente clústeres de Ag5 y Ag6. Estos clústeres presentan espectros de excitación y emisión bien definidos, con perfiles de emisión estrechos, elevado rendimiento cuántico y con una muy buena fotoestabilidad, siendo además perfectamente solubles tanto en disolventes orgánicos como acuosos. Dentro de la estrategia top-down se han obtenido clústeres de Au protegidos con diferentes tioles mediante etching de nanopartículas. Dicha aproximación ha permitido sintetizar clústeres de diversos tamaños, con diferentes longitudes de emisión, dependiendo del tiol empleado en cada caso, cubriendo parte de la longitud de onda visible (480-565 nm). Mediante el uso de nanosomas como template se ha conseguido la obtención de pares de clústeres de 8/9 y 16/18 átomos de Au. Dichos clústeres presentan propiedades fluorescentes muy robustas y diferenciadas mostrando decaimientos de fluorescencia largos y un gran desplazamiento de Stokes (¿300 nm). Los grupos funcionales externos (COO-) de los ácidos empleados para la obtención de los clústeres en nanosomas no solo los hacen solubles en disolución acuosa, sino que también han permitido llevar a cabo estudios preliminares para su posible funcionalización, haciéndolos sistemas muy atractivos especialmente como biomarcadores y, particularmente, de ADN.