Estudio fotoquímico de hidroxinaftilbencimidazolescinética de la transferencia protónica al disolvente y procesos de fototautomerización

Resumo

El principal objetivo de esta tesis es el estudio de procesos de transferencia protónica fotoinducida al disolvente. Para esto se sintetizaron dos compuestos análogos al 2-(2'-hidroxifenil)bencimidazol, molécula cuyas propiedades fotoácidas son bien conocidas: el 2-(1'-hidroxi-2'-naftil)bencimidazol (1HNBI) y el 2-(3'-hidroxi-2'-naftil)bencimidazol (3HNBI). En la primera parte de este trabajo se realizó la caracterización del 1HNBI y 3HNBI en los estados fundamental y excitado. Se encontró que ambas moléculas presentan un considerable incremento de la acidez del grupo hidroxilo en el estado excitado con respecto al fundamental. A consecuencia de ello, el 1HNBI y el 3HNBI experimentan procesos de transferencia protónica fotoinducida cuya naturaleza varía según las propiedades del disolvente. En medios neutros la mayor parte de las moléculas de 1HNBI y 3HNBI se encuentran en una conformación con el grupo hidroxilo unido mediante enlace por puente de hidrógeno al nitrógeno bencimidazólico N3. Esta estructura experimenta en el estado excitado una reacción de transferencia protónica intramolecular (ESIPT) entre el grupo hidroxilo y N3 con la consiguiente formación de una especie tautómera. En disolventes de carácter más prótico se favorece la aparición de una estructura con el grupo hidroxilo y N3 en posición anti, especie que no experimenta ESIPT. Para el 1HNBI se observa en el estado fundamental la presencia de una cierta proporción de moléculas de tautómero al incrementarse el carácter dador de protones del medio. En disolventes suficientemente acidificados el 1HNBI y el 3HNBI se protonan en N3, formándose así un catión. Esta especie experimenta fotodisociación ácida en el grupo hidroxilo siempre que las moléculas de disolvente sean suficientemente básicas. Se ha encontrado que los monocationes del 1HNBI y del 3HNBI no se disocian en acetonitrilo, mientras que en agua la práctica totalidad de las moléculas se disocian. En alcoholes puros este proceso de fotodisociación también tiene lugar, pero de una forma mucho más lenta que en medio acuoso. En la segunda parte de este trabajo se investigó la cinética de la fotodisociación ácida de los monocationes del 1HNBI y 3HNBI en distintos medios próticos. Para monitorizar estos procesos se empleó la técnica de recuento individual de fotones correlacionado con el tiempo (TCSPC). Se midieron los decaimientos a varios números de onda con el fin de realizar ajustes globales y comprobar que la desaparición de los reactivos (monocationes) fuese congruente con la aparición de los productos de reacción (tautómeros). Se observó que las ecuaciones derivadas del modelo de la recombinación geminal ajustaban correctamente los datos. Este modelo establece que cuando un fotoácido se disocia, el protón puede separarse por difusión o combinarse de nuevo con la base conjugada del fotoácido para regenerar el producto inicial. Los parámetros optimizados resultaron ser consistentes con las propiedades de los diferentes disolventes investigados. Estos datos también demostraron que el 3HNBI es un fotoácido más fuerte que el 1HNBI.