Formación de estructuras espaciotemporales en sistemas de reacción-difusión

Resumo

El propósito de la presente tesis es el de arrojar un poco más de luz sobre el comportamiento de algunos de los sistemas más conocidos pertenecientes al campo de estudio de la dinámica no lineal. Esta disciplina ha germinado rápidamente en el mundo de la ciencia gracias a su potencial para explicar gran parte de los comportamientos de los sistemas fuera del equilibrio así como la naturaleza de las reacciones químicas oscilantes o la formación de patrones estables en ciertos sistemas químicos. En cierta manera, la dinámica no lineal supone un nexo entre un gran número de disciplinas consideradas antes prácticamente compartimentos estancos. De esta manera, ramas del conocimiento tales como la química, la física, las matemáticas, la biología o la medicina, entre otros, comienzan a compartir herramientas para abordar ciertos problemas cuya resolución sería imposible a través de métodos clásicos. Problemas tales como la formación de las galaxias, los procesos de diferenciación celular, la pigmentación animal, la propagación de incendios o la formación de ondas en el tejido cardíaco, entre otros, empezaban a tener un nuevo enfoque a través del uso de las ecuaciones no lineales. Asimismo es de gran relevancia el nacimiento de la teoría del caos en el marco de la dinámica no lineal, que sirvió para explicar la evolución de ciertos sistemas dinámicos muy sensibles a las condiciones iniciales. En estos sistemas, pequeñas variaciones en dichas condiciones iniciales pueden implicar grandes diferencias en el comportamiento futuro, complicando la predicción a largo plazo. Tal es el caso de disciplinas como la meteorología o el de la mecánica celeste, con el problema de los tres cuerpos, por citar algunos ejemplos históricos. En el campo particular de la química no lineal tienen un papel históricamente imprescindible las conocidas reacciones BZ (reacción de Belousov-Zhabotinsky) o CDIMA (Chlorine-Dioxide-Malonic Acid), por ser dos de los ejemplos más estudiados y comprendidos en la historia de esta rama de la ciencia. Estos dos son ejemplos de sistemas de reacción-difusión, caracterizados por reacciones químicas que originan la transformación a nivel local de unas especies químicas en otras y por la difusión o expansión basada en el movimiento Browniano de dichas especies por el espacio. Como resultado de estos procesos se pueden desarrollar inhomogeneidades en las concentraciones de las especies intervinientes que pueden dar lugar a estructuras estables, o a toda una gama de respuestas espaciotemporales distintas, dependiendo de la naturaleza del sistema considerado y de las condiciones impuestas sobre él. En uno de los intentos más eficaces para dar una explicación a la formación de estructuras en el mundo de la biología, Alan Turing propuso a los sistemas de reacción-difusión como la base química de la morfogénesis, y demostró que, bajo determinadas condiciones, estos sistemas pueden desarrollar estructuras estables similares a las que se pueden ver en la pieles de los animales, así como en gran número de otras formaciones naturales. Como condición indispensable, Turing demostró que para la formación de estructuras espontáneas en un sistema de reacción-difusión el inhibidor del mismo debía difundir más rápido que el activador. Aunque plausible, el mecanismo expuesto por Turing no podía dar una explicación convincente a la enorme multiplicidad de estructuras en los distintos ámbitos de la naturaleza. De esta forma se consideraron también las ondas FDO (Flow Distributed Oscillations) como posibles candidatas para la explicación de fenómenos tales como la somitogénesis. Estas ondas son características de sistemas de reacción, difusión y advección, en los que una frontera advectiva supone el crecimiento del sistema ante un cambio de coordenadas de referencia. Como se ha demostrado recientemente, la condición de formación de patrones de tipo Turing se puede relajar en presencia de un crecimiento de tipo advectivo con condición periódica en la frontera, lo que supone la posibilidad de estabilizar estructuras que de otro modo serían imposibles. El interés suscitado por este tipo de forzamiento aplicado sobre la reacción CDIMA, con la consiguiente estabilización de los patrones de tipo Turing, ha sido la semilla de la que ha germinado y crecido esta tesis, la cual se ha orientado hacia otra variedad de estudios tanto numéricos como experimentales con diferentes sistemas y diferentes condiciones impuestas, todo ello con el propósito de entender la multiplicidad de patrones en la Naturaleza. De esta manera la presente tesis se estructura en las siguientes partes: 1. Introduction En esta sección se ofrece una introducción a la dinámica no lineal y a su potencial explicativo de fenómenos en sistemas fuera del equilibrio. Se ahonda en el concepto de sistemas de reacción-difusión y en las características de sus respuestas temporales. Se explican así los conceptos de sistemas excitables, biestables y oscilantes. Así, un sistema se dice excitable cuando al provocar una perturbación local de cierta intensidad ésta, en lugar de decaer inmediatamente, crece momentáneamente y se propaga realizando una excursión en el espacio de fases asociado. Esto provoca como respuesta un pulso que se expande por el sistema. Un sistema es biestable cuando presenta dos puntos fijos estables y uno inestable en el espacio de fases. Según sea el punto de partida elegido como condición inicial para el sistema, éste evolucionará hacia uno u otro punto fijo estable. En virtud de los términos de difusión se pueden generar frentes móviles que recorrerán el medio espacialmente extenso, generando un perfil que llevará todo el sistema al punto fijo más cercano. Y un sistema se dice oscilante cuando posee un único punto fijo inestable que originará una trayectoria cerrada en el espacio de fases, lo que, en presencia de acoplamiento difusivo, origina un tren de frentes de onda que se propagan constantemente por el medio circundante. Se hace especial referencia sobre el concepto y características de las autoondas y se establecen otras respuestas espaciotemporales tales como las FDO y los patrones de Turing como candidatos a la explicación de la diversificación de patrones en la Naturaleza. Las estructuras de Turing, consideradas explicativas de la riqueza de patrones en el mundo natural se disponen típicamente en configuraciones en forma de spots o stripes, y sus características son: Aparecen de manera exclusiva en sistemas reacción-difusión Son inhomogéneas (en el espacio) pero estacionarias (permanecen estables a lo largo del tiempo). Poseen una longitud de onda característica intrínseca que no depende de las dimensiones del sistema. Son tridimensionales. Su aparición depende de que el inhibidor del sistema difunda más rápidamente que el activador. Se manifiestan en sistemas que son estables en ausencia de términos difusivos pero inestables bajo perturbaciones inhomogéneas de longitud de onda bien definida. No existen procesos convectivos involucrados en el proceso de formación de los patrones. A lo largo de esta tesis se describen diferentes experimentos y simulaciones numéricas con estos patrones en la reacción CDIMA. 2. On the behavior of the BZ reaction in presence of PEG En este capítulo se estudia la influencia que tiene la adición de cantidades controladas de Poly(ethilene) Glycol sobre la reacción de Belousov- Zhabotinsky (BZ). Por su interés y sencillez, la reacción de Belousov- Zhabotinsky es una de las reacciones químicas más importantes en la historia de la química moderna por ser la primera en exhibir comportamientos oscilatorios. Aunque en un principio no suscitó el interés merecido por considerarse que violaba las leyes de la termodinámica, con el paso del tiempo se reconoció su importancia y se estudió su comportamiento temporal y espaciotemporal. En presencia de un indicador de color se puede visualizar cómo esta reacción oscila entre dos estados de forma periódica durante un intervalo de tiempo en situación de sistema bien agitado, y cómo, en situación de sistema espacialmente extenso, genera las autoondas más conocidas de la historia de la química no lineal. En este trabajo se hace hincapié en el efecto que trae consigo la presencia de diferentes concentraciones de Poly(ethilene) Glycol (PEG) sobre esta reacción tanto en condiciones de sistema bien agitado como de sistema espacialmente extenso. El principal efecto que este polímero tiene sobre la reacción BZ es el de incrementar la frecuencia de las oscilaciones de la reacción bien agitada, y el de reducir la vida de la reacción. Cuanta mayor sea la concentración de polímero, mayor es la frecuencia de las oscilaciones del sistema. En situación de sistema espacialmente extenso el efecto que la adición de PEG trae consigo es el de un escenario de competición entre ondas viajeras y oscilaciones globales para un cierto margen de concentraciones de polímero. A partir de una cierta concentración de PEG el sistema desarrolla únicamente oscilaciones globales de frecuencias cada vez mayores sin incorporar nuevas respuestas espaciotemporales. 3. Complex spatio-temporal chaotic patterns in the Lengyel-Epstein Model En este y en el siguiente capítulo se realiza un estudio, tanto numérico como experimental, de la respuesta de la reacción fotosensible CDIMA a diversos forzamientos, tanto temporales como espaciotemporales. Primeramente se hace una breve introducción a la reacción CDIMA y la química que hay detrás, y se ahonda en el modelo matemático de Lengyel-Epstein incorporando el carácter fotosensible de la misma. Se realiza un análisis de estabilidad lineal y se analiza la condición necesaria para la generación espontánea de las estructuras de Turing. Con el descubrimiento de estas estructuras ha aparecido toda una familia de estudios teóricos y experimentales sobre el comportamiento de dichos patrones (en distintos sistemas) sometidos a diferentes condiciones en forma de forzamientos espaciales, temporales o espaciotemporales, con el fin de conectarlos con la riqueza de estructuras en el mundo natural. En esta tesis se realizaron dos estudios independientes con la reacción CDIMA y su análogo matemático, el modelo de Lengyel-Epstein. En uno de ellos se aplicó un forzamiento puramente temporal a través de la variación periódica de la intensidad luminosa incidente sobre el sistema, con el fin de evaluar el efecto que un forzamiento temporal supone sobre la configuración espacial de un patrón de Turing. En el otro se ejerció un forzamiento espaciotemporal que reproduce un sistema de reacción-difusión-advección a través de un cambio adecuado de coordenadas. En el presente capítulo se realiza un estudio numérico sobre la respuesta de la reacción CDIMA a un forzamiento puramente temporal, en forma de variación periódica de la luminosidad externa entre dos valores extremos, ¿max y ¿min. Este forzamiento, en ausencia de dimensión espacial, supone un movimiento periódico de su punto fijo, lo que trae consigo la posibilidad de una respuesta periódica o caótica de la trayectoria del sistema en el espacio de fases, dependiendo del valor de la frecuencia de forzamiento elegida. A la hora de establecer teóricamente la posible respuesta caótica o periódica de un sistema las herramientas más útiles que se pueden emplear son los mapas de Poincaré y los mapas del máximo exponente de Lyapunov. Para el presente problema se realizaron ambos mapas con el fin de caracterizar las diferentes regiones de respuesta del sistema, y se contrastaron los resultados obtenidos teóricamente con simulaciones numéricas realizadas en ausencia de dimensiones espaciales. Se obtuvo un acuerdo numérico y teórico más que aceptable. Cuando el sistema es espacialmente extenso, y en presencia de difusión diferencial, los parámetros elegidos para el sistema permiten la formación de patrones de Turing. Se ha escogido una perturbación tal, que para todo valor de la luminosidad entre ¿min y ¿max el sistema desarrolle patrones de Turing para los que únicamente cambie la geometría, de forma que para ¿min se esperen spots y para ¿max se desarrollen stripes, con un estado mezcla para valores de fi intermedios. De esta forma, la riqueza de comportamientos exhibidos crece. Cuando se ejerce la perturbación descrita sobre una estructura de Turing formada de antemano el efecto en la mayoría de casos es el de la supresión de dicho patrón de manera efectiva dejando como resultado oscilaciones globales periódicas o caóticas. Puede ocurrir igualmente que el patrón no se elimine dando como resultado una estructura de Turing oscilante a la misma frecuencia que el forzamiento aplicado. Y también puede ocurrir para ciertas frecuencias que el sistema reproduzca caos espaciotemporal en forma de una competición entre un patrón de Turing incipiente y una oscilación global caótica de fondo que borra constantemente dicho patrón. Cuando el sistema tiene dos dimensiones espaciales se puede ver con detalle la morfología de la respuesta resultante. Se pudo determinar que para ciertos intervalos de frecuencias de forzamiento el patrón resultante se componía fundamentalmente de spots oscilantes, mientras que para otras frecuencias la respuesta venía dada por una mezcla de spots y stripes. Aunque se escogieron todas las configuraciones geométricas posibles como punto de partida para las simulaciones realizadas (es decir un estado inicial consistente en un patrón de Turing tipo spots, tipo stripes, y tipo mezcla), un estado final de stripes oscilantes nunca fue encontrado. 4. Spatiotemporal forcing of patterns in the CDIMA reaction En este capítulo se estudia experimentalmente la reacción CDIMA bajo la acción de un crecimiento advectivo con condición periódica en la frontera de advección. La condición de formación de las estructuras de Turing, condición que garantiza el desarrollo espontáneo de un patrón, es robusta aunque estricta, lo que, por sí sola, no es suficiente para dar una explicación de la multiplicidad de estructuras de este tipo en la Naturaleza. De esta forma, se ha podido demostrar que cuando en el sistema están presentes las inestabilidades de Hopf y de Turing (el sistema se encuentra en la vecindad de un punto de codimensión 2 en el espacio de fases) las estructuras de Turing aparecen de manera subcrítica. Sometiendo a dicho sistema a un crecimiento advectivo con un forzamiento periódico en la frontera de crecimiento es posible estabilizar una estructura de Turing. Para que esto ocurra se debe establecer cierta condición resonante entre la velocidad de crecimiento y la frecuencia del forzamiento. La utilización del modelo de Lengyel-Epstein sometido a una perturbación adecuada permite calcular los distintos rangos de comportamiento del sistema, resultando en la predicción de ciertos intervalos de frecuencia para los que se espera el desarrollo de patrones de Turing, y otros intervalos para los que se esperan ondas FDO. Para una velocidad de advección dada existen dos intervalos de frecuencia para los que una perturbación aplicada posee una tasa de crecimiento positiva. Para el rango de frecuencias más bajo se espera una estructura con cierta velocidad de fase relativa al propio medio en que se forma, representando este resultado a las ondas FDO, mientras que, para el rango de frecuencias más alto, aparecen unas estructuras cuya velocidad de fase es cero respecto del medio, lo que se traduce como un patrón de tipo Turing. Las estructuras de tipo Turing aparecen en forma de bandas de resonancia dentro de las que la relación de dispersi ón predice cierta variación en la longitud de onda. Este fenómeno tiene lugar en competición con la generación, asimismo, de las distintas resonancias de las ondas FDO. En efecto, a medida que el orden de resonancia aumenta, la ocurrencia de patrones de tipo Turing tiene lugar para frecuencias de forzamiento cada vez más bajas, de modo que para ciertos valores de frecuencias a una velocidad de crecimiento dada, ocurre un solapamiento de los modos de Turing con los modos de las ondas FDO, resultando en una competición cuyo final es el desarrollo de la resonancia FDO correspondiente. El poder predictivo de la relación de dispersión se verifica numéricamente con una alta precisión, encontrándose varias resonancias de Turing dentro de las cuales los patrones formados acomodan su longitud de onda a las predicciones derivadas de dicha relación. De la misma forma, se han podido reproducir experimentalmente algunas de las resonancias de Turing predichas. Aunque no están estrictamente prohibidas las resonancias subharmónicas de los distintos modos de Turing y FDO como posible solución para la relación de dispersión, dichos subharmónicos no fueron encontrados ni experimental ni numéricamente. 5. Reaction-Diffusion structures in the regime of spatial Bistability En este capítulo se avanza en el estudio experimental de un sistema cuyas características lo asemejan a los conocidos FIS (Ferrocyanide-Iodate-Sulfite) y TuIS (Thiourea-Iodate-Sulfite), sistemas de tipo osciladores de pH de Landolt. Estos osciladores se caracterizan por la oxidación autocatalítica de iones de sulfito por iones de yodato. En estos sistemas el rol de activador durante el proceso de activación lo juegan los protones libres. Se pueden escoger multitud de inhibidores para estos sistemas según sea su afinidad por los protones libres resultantes del proceso precedente (S2O3-2 , Fe[CN]6-4] entre otros..). Los cambios en el pH, vehículos para las inestabilidades cinéticas observadas en CSTR's (Continuous Stirred-Tank Reactors), son la razón por la que a estos sistemas se les conoce bajo la denominación de osciladores de pH, y han sido extensamente estudiados. Los sistemas FIS y TuIS son conocidos por desarrollar una gran variedad de comportamientos espaciotemporales en OSFR (One Side Fed Reactors) de geometrías tanto anular como tipo disco, entre las que se destacan patrones laminares, autoreplicación de spots, ondas o patrones laberínticos estacionarios según sea el escenario dinámico. En el caso concreto del sistema FIS, por ejemplo, se encontraron experimentalmente ondas viajeras, patrones laberínticos y dominios espirales en régimen de biestabilidad y en un medio con geometría tipo disco. Este tipo de sistemas son los precursores del sistema objeto de estudio de este capítulo dada su similitud de respuesta y la dinámica de los comportamientos encontrados. Primeramente se ofrece un acercamiento conceptual a la biestabilidad espacial, responsable de la multiplicidad de comportamientos spaciotemporales que exhiben estos sistemas bajo diversas condiciones. Se define la biestabilidad espacial para los sistemas de reacción-difusión como la oexistencia de dos estados distintos configurando una distribución espacial de concentración estable. En los experimentos realizados para este capítulo, dicha coexistencia se produce entre los llamados estados F (unreacted state) y M (mixed state). Se explica la naturaleza de estos estados y se establecen las condiciones bajo las cuales ambos son estables en un medio poroso para una concentración dada en el interior del CSTR. En régimen de biestabilidad espacial, y bajo la acción de un compuesto que disminuya el coeficiente de difusión de una de las especies intervinientes, se hace posible la formación de estructuras espaciales estables por repulsión de dos frentes de onda moviéndose en sentidos opuestos. La naturaleza del trabajo realizado con este sistema es puramente experimental y descriptivo, por ser un sistema novedoso aún por estudiar. En régimen de biestabilidad espacial una manipulación directa sobre la concentración de ácido sulfúrico presente en el sistema permite obtener y controlar el avance de frentes de onda en un sustrato de gel de agarosa. La acción de un láser de potencia y longitud de onda adecuados permite invertir localmente la estabilidad relativa de los dos estados del sistema, generando nuevos frentes que, por su naturaleza, pueden desarrollar estructuras estables por repulsión de dos frentes. De esta manera se puede estudiar la evolución de estructuras espaciales controladas con diferentes geometrías sencillas tales como un anillo, un laberinto simple o el punto de encuentro de cuatro frentes de onda en un punto. Queda todavía mucho por saber sobre este sistema, lo que da pie a futuros experimentos y teorías. 6. Conclusions Se presenta finalmente un apartdo en el que se exponen las distintas conclusiones extraídas de los trabajos realizados y presentados en esta tesis, y una perspectiva de futuro. Se añaden, asimismo, algunos apéndices complementarios explicando diferentes técnicas experimentales empleadas tales como la preparación de las películas de gel o la elaboración de los reactivos empleados en la realización de los experimentos con la reacción CDIMA, o las diferentes herramientas matemáticas empleadas en la caracterización del caos.