Compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares de metales de transición

Resumo

Los compuestos ciclometalados son compuestos de los metales de transición en los que un ligando orgánico experimenta una metalación intramolecular con formación de un enlace ¿ metal-carbono y un enlace covalente coordinado entre el elemento de transición y un átomo donador, como puede ser: N, P, O, S. La síntesis de compuestos ciclometalados tiene una gran versatilidad, dado que son muchos los factores que influyen en el proceso, como por ejemplo: la naturaleza del metal y del ligando, el disolvente o la presencia de una base en el medio de reacción. Continuando con una de las líneas de investigación del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Santiago de Compostela este trabajo de investigación se centra en el estudio de la síntesis, caracterización y reactividad frente a fosfinas de compuestos ciclometalados de paladio y platino derivados de ligandos tiosemicarbazona. El descubrimiento de las aplicaciones antibacterianas, antivirales y antitumorales tanto de los ligandos libres como de los compuestos derivados de dichos ligandos ha hecho que se haya producido un gran desarrollo en el estudio de estos compuestos. Recientemente se han comenzado a estudiar compuestos ciclometalados derivados de las tiosemicarbazonas como potenciales agentes antitumorales, como son los compuestos de paladio y platino derivados del p-isopropilbenzaldehído tiosemicarbazona, con resultados bastante satisfactorios. Los ligandos tiosemicarbazona actúan como ligandos tridentados dado que la predisposición estructural del mismo hace que se ocupen tres de las posiciones de coordinación del metal, dando lugar a una disposición tetranuclear en el compuesto. Por otra parte, y en función de los sustituyentes que posea el anillo aromático susceptible de sufrir la ciclometalación, ésta se producirá en el átomo de carbono más apto para unirse al metal según las restricciones electrónicas y/o estéricas impuestas por los sustituyentes. Del presente trabajo se han obtenido las siguientes conclusiones: 1.- Se han preparado compuestos ciclometalados de Pd(II) con ligandos tiosemicarbazona, los cuales se comportan como ligandos tridentados [C, N, S]. 2.- Los compuestos han sido caracterizados analíticamente mediante la determinación de su contenido en carbono, nitrógeno, hidrógeno y azufre; los análisis confirman las formulaciones propuestas para todos los compuestos. 3.- El estudio de los espectros IR permite la asignación coherente de las bandas de vibración más significativas: (C=N), (N-H), (C=S), (C=O), (C¿O) y (Pd-Cl). La magnitud de la variación en el desplazamiento de la banda (C=N) a números de onda inferiores permite indicar que se ha producido la unión del grupo C=N al átomo de paladio y además, que esta unión se produce a través del par electrónico no enlazante del átomo de nitrógeno. 4.- En las estructuras cristalinas de los ligandos tiosemicarbazona sintetizados, se aprecia la existencia de enlace de hidrógeno entre el hidrógeno tioamídico y el nitrógeno imínico, siendo éste, probablemente, el responsable de la configuración tipo E respecto al enlace N(2)-C(8). 5.- En los espectros de RMN de 1H de los compuestos ciclometalados, la desaparición de la señal correspondiente al protón hidrazínico, indica que se ha producido una modificación estructural que favorece la coordinación del átomo de azufre; y las variaciones en el número y posición de las señales de los protones del anillo aromático, con respecto a las señales del ligando libre, permiten concluir que se ha producido la metalación del anillo. 6.- Los ligandos tiosemicarbazona tridentados [C, N, S], dan lugar a compuestos ciclometalados tetranucleares con un anillo central formado por cuatro átomos de paladio y cuatro átomos de azufre, Pd4S4, en disposición alternada. A su vez, presentan dos tipos de enlace paladio-azufre, Pd-Squelato y Pd-Spuente. 7.- En las estructuras cristalinas de los compuestos ciclometalados tetranucleares derivados de ligandos tiosemicarbazona, se aprecia la existencia de interacciones tipo ¿-¿ entre los anillos de las unidades mononucleares situadas de forma antiparalela, fundamentalmente entre el anillo fenílico metalado y el metalociclo. 8.- Al hacer reaccionar los compuestos ciclometalados tetranucleares derivados de ligandos tiosemicarbazona con nucleófilos, como son las mono- y difosfinas, se produce la ruptura del enlace Pd-Spuente, obteniéndose compuestos mononucleares o dinucleares en función del tipo de fosfina y la estequiometría de la reacción. 9.- En los compuestos con ligandos fosfina, el acoplamiento del protón H5 con el núcleo de fósforo, observado en el espectro de RMN de 1H, y la variación en el desplazamiento de la señal correspondiente a los átomos de fósforo en el espectro de RMN de 31P-{1H}, con relación al de la fosfina libre, permiten indicar que se ha producido la coordinación del átomo de fósforo al átomo metálico. 10.- En el espectro de RMN de 31P-{1H}, se observa que, al producirse la coordinación de un átomo de fósforo de una fosfina, se produce un desplazamiento a campo bajo de la señal correspondiente a éste, con relación al de la fosfina libre, salvo en el caso de que éste forme parte de un anillo quelato de cuatro miembros, en el cual se aprecia un desplazamiento de la señal a campo alto, probablemente como consecuencia de la tensión de dicho anillo. 11.- En los compuestos derivados de PPh2py, el empleo de la técnica de RMN, HMBC 1H-15N, permite indicar si se ha producido la coordinación del átomo de nitrógeno de la piridina. Cuando éste se coordina, aparece en el espectro una señal que correlaciona con los protones piridínicos en torno a -140 ppm, mientras que en los casos en los que el átomo de nitrógeno no está coordinado, esta señal aparece ca. -60 ppm. 12.- El empleo de la técnica de RMN de correlación 1H-31P, así como el estudio de la variación en la multiplicidad de las señales correspondientes a los protones que se acoplan con los núcleos de fósforo, al desacoplar selectivamente alguno de éstos, permite su identificación en el espectro de RMN de 31P-{1H}. 13.- En las condiciones de reacción apropiadas, los compuestos ciclometalados mononucleares derivados de difosfinas de cadena corta y de la monofosfina PPh2py, se pueden comportar como metaloligandos [P, S] o [N, S], respectivamente, generando un nuevo tipo de compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares. 14.- En las estructuras cristalinas de los compuestos en los que la monofosfina PPh2py actúa como ligando bidentado [P, N] entre dos átomos metálicos, se aprecia la existencia de interacción metal-metal; mientras que, en los compuestos análogos derivados de difosfinas no. La menor distancia entre los átomos de coordinación (ca. 0,4 Å), provoca la formación de un anillo central de seis miembros más compacto, con una mayor proximidad entre los átomos metálicos, lo cual justifica la existencia de este tipo de interacciones. 15.- La abstracción de los átomos de halógeno, en compuestos ciclometalados con puentes halógeno, y la posterior reacción con metaloligandos ciclometalados [P, S] o [N, S], proporciona una ruta para la síntesis de nuevos compuestos bisciclometalados, en los que cada átomo de paladio tiene un entorno químico diferente. 16.- La adición de etanol al doble enlace de la vdpp quelato, pone de manifiesto la activación del enlace vinílico de esta difosfina al actuar como ligando bidentado quelato, frente al ataque de nucleofílico. Como resultado de dicha adición se obtiene un producto, el cual en disolución muestra la existencia de un equilibrio dinámico. A la vista de los resultados obtenidos del estudio de los espectros de RMN de 31P-{1H} a diferentes temperaturas, se puede concluir, que dicho equilibrio se debe a la inversión entre las dos conformaciones bote del anillo de seis miembros que engloba a los dos átomos metálicos, y que la inversión se produce mediante de un mecanismo con un intermedio de Pd(II) pentacoordinado.