Regarding the effect that the substitution of H by F has on the desing and properties of nanostructures

  1. BLANCO CASTIÑEIRAS, MARÍA ELENA
Dirixida por:
  1. Juan Manuel Ruso Beiras Director
  2. Félix Sarmiento Escalona Director

Universidade de defensa: Universidade de Santiago de Compostela

Fecha de defensa: 18 de maio de 2009

Tribunal:
  1. Roque Hidalgo Álvarez Presidente/a
  2. Gerardo Prieto Estévez Secretario
  3. Reinhard Miller Vogal
  4. Ulf Olsson Vogal
  5. Marie Pierre Kraff Vogal

Tipo: Tese

Teseo: 225822 DIALNET

Resumo

Los sistemas coloidales son sistemas que ocupan una disposición intermedia, en lo que se refiere al tamaño de la partícula, entre las disoluciones de sustancias de masa relativamente pequeña y las disoluciones heterogéneas. El tamaño de la materia dispersa puede variar desde un nanómetro hasta varios micrómetros. Las fuerzas más representativas en los sistemas coloidales son: la energía térmica del caos molecular; la suma de las fuerzas de London-Van der Waals; las fuerzas electrostáticas; las fuerzas viscosas y las gravitatorias. Los tensioactivos o sustancias anfifílicas, se encuadran dentro de los sistemas coloidales. Son sustancias que se caracterizan por el hecho de poseer en su estructura molecular dos partes perfectamente diferenciadas, es decir, una parte liófila, que presenta gran afinidad por el disolvente y por regla general está constituida por una cabeza polar y una parte liófoba, que tiene poca atracción por el disolvente y suele estar constituida por una cadena hidrocarbonada. En función de la naturaleza del grupo liófilo, los tensioactivos se pueden clasificar en: aniónicos (carga negativa); catiónicos (carga positiva), zwiteriónicos (cargas positivas y negativas) y no iónicos (sin carga). La disponibilidad de orbitales libres en el átomo de oxígeno permite establecer enlaces con otros dos átomos de hidrógeno, formándose de esta forma una estructura reticular en donde cada átomo de oxígeno se encuentra rodeado tetraédricamente por otros cuatro átomos de oxígeno. Sin embargo en el agua líquida, esta estructura tiene carácter local, es decir, además de las moléculas que forman parte de la red puede existir una cierta fracción de ellas no asociadas y que permanecen libres en las regiones intersticiales de la red sin llegar a establecer enlaces. Cuando se disuelve una molécula anfipática con una cadena hidrocarbonada en agua, ésta no tiene posibilidad de formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua para compensar las alteraciones en la estructura de la misma. La evidencia experimental sugiere que las moléculas de agua en las proximidades de la cadena orgánica se reestructuran con mayor orden que el agua pura. A este fenómeno se le conoce como hidratación hidrófoba. El efecto es una disminución de la entropía asociada a la estructura lo que conlleva un aumento de la energía libre, por lo que la disolución del hidrocarburo es un proceso desfavorable. Debido a este fenómeno, las moléculas tienden a orientarse de modo que se minimiza el contacto entre el agua y el grupo hidrófobo. Una ordenación posible es situar el grupo hidrófilo en la disolución y el hidrófobo en la interfase (por ejemplo agua-aire), de modo que se evite el medio acuoso. En consecuencia los tensioactivos iónicos hacen disminuir muy intensamente la tensión superficial del agua dando lugar a la formación de monocapas en las interfases líquido-aire y líquido-sólido. A medida que se incrementa la concentración de tensioactivo en la disolución, su adsorción en las interfases aumenta, alcanzando una concentración para la cual el proceso de adsorción se hace, incluso, más favorable, ya que las moléculas adsorbidas pueden comenzar a interactuar lateralmente con otras moléculas a través de la atracción mutua de sus cadenas hidrocarbonadas. Las superficies quedan en ese momento cubiertas con una capa monomolecular de tensioactivo. Cuando se llega a esta situación aparece un nuevo proceso, las moléculas en la disolución comienzan a formar agregados que se conocen con el nombre de micelas. Por lo tanto, el efecto hidrófobo es el principal responsable de la formación de micelas. En los tensioactivos iónicos, se debe tener en cuenta, además, la repulsión de origen electrostático entre las cabezas cargadas, que da como resultado un equilibrio entra fuerzas atractivas y repulsivas que va a originar la formación del agregado. Hablar sobre la estructura de estos agregados no es sencillo. El núcleo de las micelas es parecido al estado líquido, basándose en su facilidad para solubilizar sustancias no polares. Para el estudio de la cadena hidrocarbonada en el núcleo de la micela se han utilizado diversas técnicas, entre ellas la resonancia magnética nuclear, demostrándose que el estado del núcleo es parecido al líquido. El grado de penetración del disolvente en el núcleo también ha sido objeto de gran controversia. De nuevo estudios de resonancia magnética nuclear demostraron que el disolvente no penetra dentro del núcleo. Todo esto nos induce a pensar que las micelas poseen una estructura dinámica con un interior cuasi líquido, desechando con ello la idea de una estructura rígida. Acerca de la forma de la micela, aun hoy es objeto de debate. La micela es solamente parte de un proceso de agregación progresivo que comienza con la formación de dímeros, trímeros y otros pequeños agregados a una concentración ligeramente inferior a la crítica. Este proceso continúa hasta su total formación y tiene lugar en la llamada concentración micelar crítica (cmc). Por razones meramente energéticas, la estructura más simple de las micelas será la esférica, pues es éste el cuerpo geométrico de menor superficie para un volumen dado. Ésta será la primera forma que van a adquirir los monómeros después de la cmc y que mantendrán en un gran intervalo de concentración. Posteriormente las micelas esféricas darán lugar por crecimiento a micelas cilíndricas, conforme se va aumentando la concentración de tensioactivo. Continuando con este proceso, las micelas cilíndricas se ensamblarán hexagonalmente para, posteriormente, formar micelas de estructura lamelar y finalmente micelas inversas, donde su núcleo es el disolvente. El proceso de agregación de tensioactivos es un proceso cooperativo y ocurre a una concentración definida llamada concentración micelar crítica que puede ser identificada por el hecho de que las propiedades del equilibrio de la disolución, así como las de transporte (densidad óptica y conducción eléctrica), se ven afectadas por el proceso de agregación. Así, a medida que las disoluciones de tensioactivo se van haciendo más concentradas, las distintas propiedades coligativas, como son el descenso del punto de congelación, la presión osmótica, etc, crecen linealmente con la concentración, hasta que se alcanza la cmc., por encima de la cual la disolución es casi invariante termodinámicamente. Por ejemplo, la conductividad específica muestra un cambio de pendiente, en su representación frente a la concentración, al llegar a la concentración crítica. Por encima de la concentración crítica, estas disoluciones dispersan la luz con gran intensidad, debido a la presencia de moléculas de gran tamaño. Es importante destacar que este cambio tiene lugar en un rango estrecho de concentraciones, es reproducible y característico de cada tensioactivo. Se podría pensar que la magnitud de este rango de concentraciones depende de la propiedad macroscópica en estudio. En efecto, si la técnica experimental empleada para la medición de una determinada propiedad es sensible a los cambios en la concentración de los monómeros, como lo es la tensión superficial, la zona de transición será más ancha. La inmediata conclusión que se obtiene de este hecho es que pueden existir diferencias entre las cmc determinadas según distintas técnicas. Por último añadir que también pueden existir una serie de factores que influyen de manera directa sobre la cmc, como pueden ser: la carga iónica del tensioactivo, la longitud de la cadena hidrocarbonada, la naturaleza de la misma, la temperatura, la concentración de electrolito y los contraiones. Las aplicaciones tradicionales de los tensioactivos se ceñían a su uso como detergentes, e industrias de alimentación, cosmética y del petróleo. Ya de por sí, tales aplicaciones justificarían el gran interés que han despertado en la comunidad científica, sin embargo, la situación actual de la ciencia les ha reservado un papel protagonista en áreas emergentes tales como en el diseño de vehículos de liberación y distribución de principios activos, en terapia génica, cristales líquidos, como microrreactores químicos para la fabricación de nanopartículas, microelectrónica, nanosensores, materiales mesoporosos, sensores o sistemas nanoelectromecánicos. Su uso como plantillas "templates" no ha sido muy extendido hasta fechas próximas debido a un control insuficiente sobre la forma, orden, estructura y estabilidad de dichas plantillas. Recientemente se han desarrollado algunos métodos para tal fin, basados en el control de las interacciones entre las partes hidrófobas e hidrófilas así como entre las sinergias que pueden surgir entre sistemas compuestos por dos o más tensioactivos diferentes. En tales sistemas, el control sobre el tamaño de los dominios, desde una escala nanométrica hasta una micrométrica se puede conseguir variando las condiciones del sistema. Los tensioactivos fluorados (aquellos en los cuales los átomos de hidrógenos son sustituidos por átomos de flúor) representan una nueva y diferente clase de materiales. Su elevada hidrofobicidad les habilita para formar una gran variedad de sistemas coloidales y manipular su morfología, estructura y propiedades. Películas fluoradas estables, membranas y vesículas pueden prepararse también por combinación de tensioactivos estándar con moléculas fluorocarbonadas. Estas estructuras tienen un importante potencial de uso terapéutico en el tratamiento de los infartos cerebral y de miocardio, conservación de órganos y tejidos, substitutivos de la sangre como transportadores de oxígeno, etc. Basándose en el gran número de datos ya existentes en la bibliografía, sobre las propiedades en disolución acuosa de los tensioactivos hidrogenados cabría preguntarse si existía algún tipo de relación que permitiese extrapolar las propiedades de un tensioactivo hidrogenado a su correspondiente fluorado. Debido a todo lo anteriormente expuesto, el presente trabajo se ha desarrollado y vertebrado de la forma que a continuación se describe. En primer lugar, se han investigado las propiedades físico-químicas de micelización de los tensioactivos fluorados, en cuestión la familia de los perfluoroalquilcarboxilatos de sodio, en base a las propiedades de los tensioactivos hidrogenados homólogos mediante diversas técnicas experimentales tales como: conductividad eléctrica, densidades, ultrasonidos, difusión de luz láser estática y dinámica, tensión superficial dinámica, balanza de Langmuir, microscopía de luz polarizada, microscopía de transmisión electrónica (TEM), microscopía de fuerza atómica (AFM), movilidad electroforética. A partir de las medidas experimentales y en base a diferente modelos teóricos hemos obtenido: las concentraciones micelares críticas; el grado de ionización de los complejos micelares; números de agregación; puntos de Krafft (temperatura a partir de la cual el sistema se solubiliza); volúmenes molares aparentes; compresibilidades adiabáticas; compresibilidades isoentrópicas molares aparentes; entalpía, entropía y energía libre de formación de los agregados y área mínima por molécula en la interfase aire-agua. El proceso de ensamblaje de los agregados formados por las moléculas de tensioactivo va a depender de varios factores como pueden ser la temperatura, la conformación, flexibilidad y estructura de las cadenas hidrófobas, el grupo polar o la naturaleza del contraión. Se ha demostrado que la variación de la concentración micelar crítica de los tensioactivos, tanto fluorados como hidrogenados, con la temperatura describe un comportamiento parabólico con mínimos cercanos a la temperatura ambiente, que son función de la longitud de la cadena alquílica o perfluoroalquílica. La forma de la gráfica se ha explicado en función a un balance con la temperatura que gobierna los distintos tipos de hidratación que tienen las partes hidrófobas e hidrófilas de la molécula de tensioactivo. Entre los distintos modelos teóricos aplicados se ha demostrado que el que mejor refleja el comportamiento experimental es aquel en el que se supone que el grado de ionización varia linealmente con la temperatura (estudios anteriores sugerían una no dependencia del grado de ionización con la temperatura). También se ha demostrado que los tensioactivos de cadena corta (perfluorobutirato de sodio) también se autoagregan a partir de una concentración dada. En el estudio comparativo entre tensioactivos hidrogenados y fluorados se ha comprobado que existe una relación muy sencilla entre las cmc de ambos tensioactivos. Es decir, un tensioactivo fluorado y su correspondiente hidrogenado con una longitud de cadena 1.5 veces mayor tendrán la misma cmc. Esta relación es también válida para la temperatura de Krafft. Sin embargo tanto los parámetros termodinámicos como la estructura de los agregados presentan relaciones mucho más complejas, incluyendo dependencia con la temperatura y medio. Mediante medidas de densidad y velocidad del sonido se ha obtenido la influencia de la temperatura en el volumen molar aparente y en la compresibilidad isoentrópica molar aparente. En el rango de concentraciones monomérico se ha aplicado la ley de Debye-Huckel para obtener el volumen molar aparente y la compresibilidad isoentrópica molar aparente a dilución infinita. Por otra parte también se ha analizado el efecto producido por la variación del contraion en las propiedades de micelización de lo perfluoroalquilcarboxilatos. En concreto se ha comprobado que la cmc disminuye, debido al efecto del contraion, de la siguiente forma: Li+>Na+ a una temperatura dada y para una longitud de cadena específica. Este comportamiento está asociado al hecho de que a medida que aumenta en radio hidratado del contraion (Na+ >Li+) se produce una disminución en el coeficiente de unión micelar. A su vez, mediante medidas de tensión superficial dinámica, se han podido obtener los coeficientes de difusión, y las áreas por molécula de estas sales de litio y sodio, a partir de las cuales, considerando el caso de agregados micelares de tipo esférico, se ha aportado una estimación de los números de agregación que serán mayores para el caso de las sales de sodio como cabría esperar. En segundo lugar se han analizado las mezclas binarias de tensioactivos, así como el sinergismo establecido entre dichas mezclas. Las mezclas de dos tensioactivos presentan sinergismo si existe una atracción entre ambos compuestos, bien de carácter electrostático o bien mediante atracciones de tipo van der Waals entre los grupos hidrófobos. Es importante destacar que las mezclas de tensioactivos, a concentraciones por encima de la cmc, van a dar lugar a un alejamiento del comportamiento de mezcla ideal esperado. Dentro de las diferentes combinaciones de sistemas mezcla no ideales, se han evaluado las mezclas compuestas de tensioactivos hidrogenados y fluorados. Un tema de gran discusión es el estudio de este tipo de mezclas heterogéneas, las razones obedecen a evidencias relacionadas con la poca miscibilidad de las cadenas fluoradas e hidrogenadas. Este tipo de sistemas han sido investigados mediante una variedad de técnicas, como las ya destacadas anteriormente, aportando evidencias sobre la posibilidad de la segregación parcial de los compuestos dentro de una misma micela. Puesto que se trata de caracterizar este tipo de mezclas de diferente carácter estructural, nos hemos situado en el marco de la teoría de las disoluciones regulares, con el fin de determinar el parámetro de interacción que nos va a proporcionar una estimación aproximada de lo que ocurre en el proceso de dichas mezclas. Dicho parámetro tiene en consideración los coeficientes de actividad en la mezcla. Dentro del tipo de mezclas estudiadas se encuentran las mezclas de tensioactivos de la misma carga, aniónico-aniónico, y la mezcla de tensioactivos de distinta carga, aniónico-catiónico. Para ello, un factor clave que habrá que tener en cuenta es el efecto que la asimetría de las cadenas de tensioactivo va a tener en el proceso de solubilización de las micelas mezcla. En el caso de mezclas de tensioactivos aniónico-aniónico que poseen una asimetría en la longitud de la cadena, el sistema forma micelas mezcla, sugiriéndose la formación de dos tipos de micelas; aún así, la interacción del sistema es repulsiva debido a la limitada miscibilidad de lo alquiles y perfluoroalquiles. A su vez también se ha obtenido el caso límite de esta categoría, en dónde el sistema no forma micelas mezcla. Esto ocurre cuando intentamos mezclar dos tensioactivos (hidrogenado/fluorado) con una longitud de cadena de 8 carbonos, es decir mezcla simétrica de tensioactivos. El siguiente paso, sería analizar las mezclas de tensioactivos catiónico-aniónico. Para el caso de mezclas de tensioactivos que presentan una asimetría en las longitudes de sus cadenas, se ha encontrado un rango de fracciones molares en el cual se producen interacciones atractivas. En este caso hay que destacar balance entre el apreciable efecto de la interacción electrostática entre los grupos polares y la contribución hidrófoba asociada a la formación de agregados micelares. Otro resultado a destacar es la formación espontánea de vesículas polidispersas en cierto rango de concentraciones. En tercer y último lugar se han analizado los complejos formados entre proteínas globulares y tensioactivos. Para este tipo de estudio además de alguna de las técnicas ya citadas hemos usado dicroísmo circular (CD), espectrofotometría diferencia de barrido (UV-Vis) e ión electrodo selectivo. Con este propósito se han obtenido resultados relevantes a través del estudio de las isotermas de enlace, o mediante el empleo de técnicas espectroscópicas y electroforéticas. Las técnicas espectroscópicas fueron empleadas en el estudio y en la caracterización termodinámica del proceso de desnaturalización proteica asociados a la naturaleza hidrófoba de los tensioactivos los cuales producen diferentes caminos para llegar a dicha desnaturalización. Mediante medidas de potencial zeta y su variación con la concentración de tensioactivo, es posible obtener información relacionada con los sitios de adsorción de la proteína, así como las energías libres de Gibbs cuyo valor se hará menos negativo a medida que se alcance una saturación en los sitios de adsorción proteicos. Un ejemplo es el caso de la proteína seroalbúmina humana, estudio mediante el cual de nuevo hemos demostrado que la relación de 1.5 entre las cadenas de tensioactivos es extrapolable a las interacciones con proteínas globulares para el número de moléculas adsorbidas y energías libres de adsorción. Sin embargo el comportamiento electrocinético presenta comportamientos más complejos, que necesitan de más estudio. También se ha estudiado la competencia entre fluorados e hidrogenados por los sitios de adsorción sobre la proteína, mediante mezclas de ambos tensioactivos. El hecho más sorprendente asociado al plegamiento y desplegamiento de una proteína, es la habilidad de atraer a investigadores provenientes de diferentes áreas como puede ser la biología, química, física e incluso las matemáticas, con el fin de desarrollar un trabajo interdisciplinar y para trabajar en el marco de la materia condensada blanda. Dicha materia condensada blanda es una sub-disciplina emergente de la física que se encarga del estudio de fluidos complejos tales como dispersiones coloidales, polímeros, tensioactivos, moléculas anfifílicas o cristales líquidos. Estos materiales blandos se caracterizan por pertenecer al estado líquido situándose en un estado intermedio entre la escala atómica (0.1 - 1 nm) y la escala macroscópica (1 nm o mayor). En este marco de referencia, los coloides sufren el movimiento Browniano; los agregados de los tensioactivos pueden ser analizados tratándolos como si fuesen un cono de determinada estructura; las proteínas son esencialmente polímeros aleatorios; los lípidos que constituyen las membranas biológicas son moléculas de tensioactivos y estas membranas pueden ser consideradas como láminas elásticas.