Influencia de la estructura sobre la reactividad de complejos metálicos homo y heteronucleares con polifosfinas

Zusammenfassung

Se prepararon y caracterización complejos homonucleares de metales de los grupos 10 y 11 con la fosfina lineal P4 (1,1,4,7,10,10-hexafenil-1,4,7,10-tetrafosfadecano) y con la trípode PP3 (tris(2-(difenilfosfinoentil)fosfina). La actividad luminiscente detectada en los complejos de Au(I) se vio incrementada al aumentar la relación fosfinaroro. P4 actúa como ligando tetradentado quelato en los complejos iónicos con Pd(II) (PdP4 Cl, pirámide de base cuadrada) y Pt(II) (PtP4, plano-cuadrado), produciéndose la apertura de anillos por interacción con M'Cl (M' = Au, Ag, Cu). Los complejos pentacoordinados de M(II) (M = Pd, Pt) y PP3 son iónicos con estructura bipiramidal trigonal y se transformaron en complejos iónicos o neutros con disposición plano-cuadrada en torno a M, por reacciones de apertura de anillos quelato. La apertura inducida por metales del grupo 11 no condujo a la obtención de compuestos luminiscentes. Las reacciones de apertura fueron también inducidas por el ligando PP3 y por agentes oxidantes pudiendo interaccionar los grupos P=O del ligando oxidado con Sn(II) y Sn(IV). La reacción de SnCl2 con (M(PP3)Cl) en presencia de PPh3 ocurrió con formación de nuevos enlaces M-Sn. La actividad catalítica de (M(PP3)(SnCl3)(SnCl3) en la hidroformilación del estireno, aunque baja, fue mayor que la encontrada para (Pt(PP3)Cl)Cl + nSnCl2. Los complejos (M(PP3)X)X (X = haluro) reaccionaron con tioles formando aductos tiolato por sustitución de enlaces M-X por enlaces M-S. En los complejos heteronucleares conteniendo M(II) y M'(I) la formación de enlaces M-S estuvo precedida de la formación de enlaces M'-S y acompañada, en la mayoría de los casos, de cierres de anillos quelato.