Cicloadiciones diels-alder bajo irradiación microondas. Síntesis y aplicaciones de fosfoles quirales

Abstract

El trabajo que se describe en la presente memoria para optar al Grado de Doctor Europeo en Ciencias Químicas puede dividirse en dos partes. La primera parte de esta memoria comprende los capítulos II y III y ha sido realizado en la Universidad de Castilla-La Mancha, bajo la supervisión de los profesores Antonio de la Hoz y Andrés Moreno. El capítulo II consiste en el estudio computacional de la reacción de cicloadición Diels-Alder que tiene lugar entre la p-benzoquinona y el ciclopentadieno. La p-benzoquinona es un dienófilo con dos posiciones reactivas simétricas. La monoadición de un equivalente de p-benzoquinona y otro equivalente de ciclopentadieno puede dar lugar a los cicloaductos endo y exo. La doble cicloadición, sin embargo, puede dar lugar a múltiples bisaductos. Se llevó a cabo tanto la cicloadición simple como la doble en condiciones de calefacción clásica y empleando radiación microondas como método de calefacción. En cualquier caso, sólo se observa la formación del monoaducto endo y de los bisaductos endo-anti-endo y endo-antiexo. La proporción de estos cicloaductos es diferente dependiendo del método de calefacción empleado. El estudio computacional realizado ofrece una explicación a estas diferencias experimentales, probando que, en este caso el efecto térmico del calentamiento por microondas no es suficiente para justificar la diferente selectividad de la reacción, poniendo de manifiesto la existencia de un efecto específico de las microondas de carácter no térmico. Dentro de esta primera parte, el capítulo III consiste básicamente en el desarrollo de una metodología de trabajo medioambientalmente benigna para la realización de reacciones Diels-Alder. En concreto, el presente trabajo trata reacciones Diels-Alder en las que los dienos son el 3,4-dimetilfosfol y su derivado P sulfurado, los cuales son enfrentados a diferentes tipos de dienófilos. La metodología de trabajo desarrollada consiste en llevar a cabo las reacciones en ausencia de disolvente y empleando radiación microondas como método de calefacción. De este modo, no sólo se consiguen unas condiciones de trabajo de acuerdo a los principios de la química sostenible, sino que la combinación de ambos factores da como resultado una mejora importante en los rendimientos, requiriéndose menores tiempos de reacción e incluso disminuyendo la tempertura de trabajo. En muchos de los casos, además, los crudos de reacción son más limpios. La segunda parte de esta memoria fue realizada en la Universidad de Rennes 1, bajo la supervisión del profesor Régis Réau y la profesora Jeanne Crassous. Esta parte se corresponde con el capítulo IV. En este capítulo se ha desarrollado una síntesis de fosfoles quirales conjugados, sustituidos con grupos aromáticos. Los fosfoles sustituidos con grupos aromáticos han mostrado en los últimos años interesantes propiedades foto-electrónicas. Estas moléculas conjugadas tienen aplicaciones en muy diversos campos, como OLED's, WOLED's, obtención de polímeros conjugados, células fotovoltaicas etcRecientemente se ha desarrollado una extensa química de coordinación empleando fosfoles sustituidos con grupos piridilo. Por ejemplo, la síntesis controlada de paraciclofanos se ha llevado a cabo utilizando la organización supramolecular de clips moleculares dirigida por coordinación. Partiendo de derivados del acido tartárico hemos sido capaces de preparar nuevos fosfoles con centros asimétricos en su estructura sustituidos con grupos tiofeno o piridina. La química de coordinación de los fosfoles sintetizados con grupos piridilo nos permitirá, entre otras cosas, preparar ciclofanos quirales. Mediante electro-polimerización de los fosfoles sustituidos con tiofeno se pueden obtener polímeros conjugados, de los cuales se espera que presenten nuevas e innovadoras propiedades quiro-opticas.