Hacia nuevos sistemas dendríticos derivados de ditienofosfol. Síntesis y propiedades

Resumo

Resulta prácticamente imposible acotar el espacio temporal en el que el ser humano lleva usando y desarrollando los materiales en base a los elementos que cubren nuestro planeta. Y es que la humanidad no ha dejado de intentar incorporar nuevos elementos a la fabricación de materiales, desde que los primeros homínidos comenzaran a usar las piedras como herramienta, pasando por el uso del mineral de hierro que tanto trajo consigo, hasta llegar a las sofisticadas aleaciones que recubren las naves que nos han permitido llegar al espacio. Si nos centramos en las fuentes de irradiación, es decir, los medios mediante los cuales el hombre ha logrado obtener luz, nada tienen que ver aquellas candelas alimentadas con petróleo de principios de siglo XX, con los modernos materiales que componen las pantallas LCD de nuestros hogares. En este sentido, uno de los principales avances se produjo con la incorporación de materiales orgánicos en aplicaciones electrónicas. Aunque este campo se encuentra en desarrollo desde hace más de 50 años, no fue hasta hace relativamente poco tiempo, que la electrónica orgánica y sus fenómenos ópticos empezaron a formar parte del cuerpo principal de la temática de investigación. A día de hoy, es perfectamente conocido que los compuestos orgánicos son especialmente atractivos para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos,1 principalmente debido a que: - La estructura electrónica puede ser modificada de tal forma que afecte directamente a las propiedades macroscópicas del material. - Pueden ser procesados con facilidad dada la solubilidad que muestran en disolventes orgánicos. - Ofrecen la posibilidad de obtener materiales flexibles. Dentro de la variedad de compuestos orgánicos empleados para la fabricación de dispositivos electroluminiscentes, los materiales ¿-conjugados han recibido una especial atención. Éstos se caracterizan por presentar una absorción y emisión en la región de longitudes de onda del ultravioleta al visible, tener la capacidad para el transporte de cargas2 y ofrecer la posibilidad de generar fenómenos de óptica no lineal, entre otros. Pero sin duda, su característica más importante es la posibilidad que ofrecen de poder modular su naturaleza electrónica (HOMO, LUMO, etc.) mediante transformaciones químicas, de tal forma que sus propiedades, ya sean de luminiscencia, de transporte de cargas o de movilidad, se puedan adaptar a la función para la cual son diseñados.3,4 Entre los sistemas empleados para el desarrollo de los materiales orgánicos ¿-conjugados, los diversos heterociclopentadienos tales como el pirrol, el furano, los siloles y el tiofeno han sido utilizados extensamente. Pero no fue hasta el año 1999 cuando el profesor Réau comenzó a emplear los fosfoles (Figura 1) para la obtención de nuevas unidades orgánicas luminiscentes. Estos heterociclos, compuestos por un sistema ciclopentadiénico con un átomo de fósforo, ofrecen una variedad de modificaciones únicas mediante las cuales sus propiedades electrónicas y estructurales pueden ser fácilmente moduladas. Todo esto, junto con el bajo grado de aromaticidad que presentan, hace que los fosfoles se muestren como excelentes candidatos para la construcción de sistemas conjugados. Por otro lado, para que un compuesto orgánico pueda ser finalmente utilizado en un dispositivo optoelectrónico, además de presentar una alta eficiencia luminiscente con un bajo coste energético, también tiene que mostrar estabilidad química, térmica y un tiempo de vida elevado. Así, la inserción de fragmentos orgánicos luminiscentes en el centro o núcleo de determinadas macroestructuras ha demostrado ser útil para solventar estas demandas técnicas. Un ejemplo de compuestos de elevado peso molecular usado con este fin son los dendrímeros. Estos compuestos de alta ramificación se caracterizan porque pueden ser sintetizados de forma controlada, pudiendo así situar a voluntad tanto las diferentes ramificaciones como los grupos terminales de dichas ramificaciones. De esta forma, se pueden diseñar una amplia gama de sistemas luminiscentes hiperramificados solubles y estables térmicamente, manteniendo las propiedades emisivas de los fragmentos orgánicos que se encuentran en su seno. En este contexto, el objetivo del presente trabajo está dirigido hacia la convergencia de los aspectos explicados anteriormente: la obtención de nuevos compuestos orgánicos que presenten una alta luminiscencia, junto con buena estabilidad y procesabilidad. Para ello, se propusieron las estructuras A y B El sistema de ditienofosfol fue elegido como núcleo para ambas estructuras dadas las extraordinarias propiedades luminiscentes que presentan y que serán detalladas en el primer capítulo. Las estructuras de tipo A, que se podría denominar generación 0fueron diseñada con el fin de desarrollar y poner a punto una ruta sintética versátil que permitiese acceder posteriormente a estructuras dendríticas. Además, estos compuestos supondrían una buena base para realizar estudios fotofísicos preliminares del impacto de la extensión de la conjugación de los ditienofosfoles mediante dobles o triples enlaces sobre las propiedades luminiscentes. A su vez, las estructuras dendríticas de tipo B fueron inicialmente diseñadas para evaluar el efecto que podría tener la incorporación de ramas dendríticas sobre las propiedades luminiscentes de los ditienofosfoles a través de procesos de light harvesting En esta Memoria se introducen las posibilidades sintéticas para la obtención de diferentes derivados de fosfol, y partir de las cuales se pueden basar las estrategias necesarias para sintetizar los compuestos objetivo. Se discutirán diversas aproximaciones que finalmente condujeron a desarrollar un protocolo sintético general que dio lugar a la síntesis de los primero arivinilenos derivados de ditienofosfol conocidos hasta la fecha, así como los primeros dendrímeros PPV basados en este tipo de heterociclos. Además, se presentarán las propiedades de estos sistemas que mostraron características muy interesantes en los campos de la óptica lineal, no lineal, self-assemblyy cristales líquidos.