Estudio de procesos ultra-rápidos en disolucióntransferencia protónica al disolvente, solvatación y acoplamiento vibrónico

Resumo

Resumen "Estudio de procesos ultra-rápidos en disolución: transferencia protónica al disolvente, solvatación y acoplamiento vibrónico". La evolución de procesos ultra-rápidos en las escalas de tiempos de femto- y picosegundos se mide con técnicas resueltas en el tiempo de fluorescencia y absorción transitoria. Se aplican al estudio de la dinámica de solvatación de alcoholes, la transferencia protónica al disolvente y la coherencia electrónica resultante del acoplamiento vibrónico entre niveles vibracionales degenerados pertenecientes a diferentes estados electrónicos. La solvatación es la "interacción de estabilización" entre soluto y disolvente. Dicha interacción implica fuerzas electrostáticas, de Van der Waals e interacciones de tipo específico como puente de hidrógeno. La excitación óptica del soluto provoca un cambio súbito de su distribución molecular de carga, que altera la superficie de energía potencial de solvatación. A consecuencia de ello, las moléculas del disolvente de las primeras esferas de solvatación experimentan una fuerza neta que conduce al sistema a una nueva posición de equilibrio de solvatación. La evolución temporal de la energía de solvatación se conoce como dinámica de solvatación. Puede medirse a través del desplazamiento ultra-rápido de la banda de emisión de fluorescencia de un soluto cuya primera transición electrónica tenga carácter de transferencia de carga. El desplazamiento temporal al rojo de la banda de emisión se utiliza para construir la función normalizada de "correlación de solvatación" C(t), que caracteriza la dinámica de solvatación y se extiende en las escalas de tiempos de femto- y picosegundos para disolventes polares a temperatura ambiente. En esta memoria se estudian las componentes más lentas de la dinámica de solvatación en varios alcoholes. Para ello, la sonda polar 1 metilquinolinio-6-olato (6MQz) se excita con pulsos de picosegundos, entre las temperaturas ambiente y de solidificación del alcohol. La evolución temporal del espectro de emisión de fluorescencia de la sonda 6MQz se determina a partir de medidas de decaimiento de fluorescencia empleando la técnica de "recuento individual de fotones correlacionado con el tiempo" (TCSPC), con una resolución temporal de 10 ps. La dinámica de transferencia protónica al disolvente del fotoácido catiónico 6-hidroxi-1-metil-quinolinio (6MQc) en varios alcoholes se estudia mediante fluorescencia resuelta en el tiempo. El 6MQc presenta un pKa de 7 en su estado electrónico fundamental. Esta especie, en alcoholes, se encuentra exclusivamente en su forma catiónica a concentraciones 2. 10-4 M de ácido perclórico. La excitación al primer estado excitado singlete (S1) provoca un gran incremento de acidez (pKa estimado en S1 de -4.5) y como consecuencia se produce la disociación ácida para formar la base conjugada correspondiente 1 metilquinolinio-6-olato (6MQz). La cinética de la reacción de transferencia protónica al disolvente se mide a partir de la dependencia temporal de la intensidad de fluorescencia del reactivo (6MQc) y del producto de reacción (6MQz), utilizando la técnica de TCSPC. Con los datos obtenidos se reconstruyen los espectros de fluorescencia resueltos en el tiempo del 6MQc y 6MQz. Se observa que la cinética de transferencia protónica al disolvente coincide con la "función de correlación de solvatación" determinada en medidas independientes para el 6MQz. Esto sugiere que la velocidad de solvatación controla la reacción de transferencia protónica. Medidas análogas llevadas a cabo en mezclas acetonitrilo/agua y acetonitrilo/alcohol (la transferencia protónica al acetonitrilo no tiene lugar), indican que se necesitan al menos dos moléculas de agua o alcohol para estabilizar el protón cedido en la foto-reacción. En este caso, la reacción está controlada por la difusión mutua del 6MQc excitado y las moléculas de agua/alcohol en el seno del acetonitrilo. La absorción transitoria y la fluorescencia resuelta en el tiempo del beta- caroteno en tetrahidrofurano muestran un comportamiento oscilatorio en la escala de tiempos de femtosegundos, en un amplio intervalo espectral. Se propone que esta observación refleja el acoplamiento vibrónico entre el primer estado electrónico ópticamente activo S2 y el estado oscuro S1, el cual decae muy rápidamente al estado fundamental mediante una conversión interna. El acoplamiento vibrónico se manifiesta en el dominio de tiempos como una "conversión interna reversible" entre dos estados electrónicos para los cuales existen niveles vibracionales quasi-degenerados. El tratamiento mecuanocuántico empleando la ecuación de Liouville-von Neumann para un sistema de tres niveles (los dos primeros acoplados con una constante de acoplamiento V) predice que la densidad de población oscila entre los dos niveles acoplados con una frecuencia igual a la constante de acoplamiento vibrónico V. Por tanto, la medida de una señal proporcional a las poblaciones de los distintos niveles (fluorescencia o absorción transitoria) debe mostrar dichas oscilaciones donde la frecuencia de oscilación es igual a la fuerza del acoplamiento vibrónico V. La pérdida de la contribución oscilatoria en la señal se produce debido a una redistribución vibracional intramolecular en S1, que puebla el nivel restante, y a fenómenos de desfase entre las distintas moléculas. Para resolver las oscilaciones se requieren una gran resolución temporal y espectral, que conseguimos utilizando técnicas de banda ancha de absorción transitoria (resolución: 10 fs; 1 nm) y fluorescencia "up-conversion" (resolución: 70 fs; 1 nm).