Nuevos materiales moleculares magnéticos homo- y heteronucleares de dimensionalidad variable basados en compuestos de coordinación con grupos cianuro, oxalato y tetrazolato puente

Resumo

En esta Tesis se ha tratado de obtener compuestos magnéticos de dimensionalidad variable basados en compuestos de coordinación con grupos cianuro, oxalato y tetrazolato puente. Se han usado estos ligandos con la finalidad de estudiar la interacción magnética a través de los mismos existente entre los distintos centros metálicos utilizados. Además, de las técnicas sintéticas convencionales, en esta tesis se ha empleado la novedosa síntesis hidrotermal para la obtención de los compuestos deseados. Como conclusiones de este trabajo se puede afirmar que: 1.- Los complejos precursores K3[M(CN)6] (M = FeIII y CrIII) y [Cu(rac-CTH)](ClO4)2 conducen a la formación de moléculas pentanucleares lineales. En los compuestos {[Cu(rac-CTH)]3[Fe(CN)6)]2¿2H2O} (2) y {[Cu(rac-CTH)]3[Cr(CN)6)]2¿2H2O} (3) los complejos precursores se encuentran unidos por grupos cianuro puente con una distancia corta Cu-N de, aproximadamente, 2.085 A dentro de las unidades dinucleares Cu-Fe y otra larga de, aproximadamente, 2.304 A, que une las unidades dinucleares Cu-Fe a la unidad central. Estos compuestos presentan interacciones ferromagnéticas con unos valores de J1 y J2 de 13.8 y 3.9 cm-1 para el compuesto (2) y de 6.95 y 1.9 cm-1 para el compuesto (3) y estados fundamentales con S = 5/2 y S = 4, respectivamente. 2.- A partir del [Ni(rac-CTH)](ClO4)2 y K3[M(CN)6)], se lograron preparar dos cadenas bimetálicas [Ni(rac-CTH)]3[Fe(CN)6)]2 (4) y [Ni(rac- CTH)]3[Cr(CN)6)]2¿4H2O (5), formadas por cuadrados moleculares {[Ni(rac- CTH)]2[Fe(CN)6)]2} y unidades [Ni(rac-CTH)]2+ conectados por grupos cianuro. En este caso, el NiII no está sujeto a distorsión Jahn-Teller y en las dos posiciones accesibles en cis del precursor [Ni(rac-CTH)] se unen a átomos de nitrógeno de grupos cianuro formando las unidades cuadradas. El compuesto de FeIII se ordena ferromagnéticamente por debajo de 3 K, mientras que el compuesto de CrIII presenta un comportamiento metamagnético (paso de un ordenamiento antiferromagnético a ferromagnético, inducido por el campo), con un campo crítico de 300 G. El diferente comportamiento de ambos compuestos se debe, probablemente, a las diferencias que existen en los enlaces de hidrógeno entre cadenas. Ninguna de estas cadenas presenta variación de las señales fuera de fase con la frecuencia, que pudiera indicar efectos de relajación lenta de la magnetización y comportamiento de imán monocadena. 3.- Utilizando un contracatión grande como el meso-CTH-H2 logramos aislar el cuadrado molecular {[Ni(rac-CTH)]2[Fe(CN)6)]2}¿5H2O (6). Su estudio magnético revela una interacción ferromagnética que conduce a un estado fundamental S = 3. El compuesto no presenta comportamiento de imán monomolecular (Single Molecule Magnet, SMM), pues no se observa ninguna señal ac por encima de 2 K que pudiera indicar efectos de relajación lenta de la magnetización. 4.- En vista de que el primer paso en la formación de las cadenas bimetálicas 4 y 5 parece ser la obtención del cuadrado molecular, utilizamos [Cu(cyclam)]2+ como contracatión con objeto de generar la cadena trimetálica {[Ni(rac- CTH)]2[Fe(CN)6)]2[Cu(cyclam)]}¿6H2O (7), que es similar a las cadenas bimetálicas (4) y (5). Este compuesto trimetálico Fe/Ni/Cu es uno de los pocos ejemplos en bibliografía de compuestos heterotrimetálicos con grupos cianuro puente, de hecho, sólo uno de ellos presenta grupos cianuro puente entre todos los iones metálicos. En este compuesto la interacción Fe-Ni a través de los ligandos cianuro, como era de esperar, es ferromagnética relativamente fuerte. Sin embargo, la interacción Fe/Cu es débil pues la distancia Cu-N es larga (2.46 A) y porque el átomo de nitrógeno del ligando cianuro puente se coordina en posición axial al CuII. 5.- Al ensamblar los precursores [Cr(rac-CTH)Cl2]+ y [Fe(CN)6]3- no se obtuvo el cuadrado molecular, sino el compuesto dinuclear CrIII-FeIII {[Cr(rac- CTH)(H2O)][Fe(CN)6)]}2H2O (9). Sorprendentemente, a pesar de que los orbitales magnéticos de ambos iones son de tipo t2g, la interacción entre ellos es de tipo ferromagnético. Probablemente, la distorsión de los entornos de coordinación octaédricos es la responsable del comportamiento magnético observado. Se están realizando cálculos DFT para explicar la interacción ferromagnética observada. 6.- En la reacción de obtención del compuesto 7, se forma también el compuesto {[Cu(cyclam)]3[Fe(CN)6]2¿6H2O} (10), que presenta una estructura de tipo escalera de cuerda. A pesar de que las distancias Cu-Ncianuro son relativamente largas y de que este átomo de N se coordina en posición axial al CuII, donde la densidad electrónica del electrón desapareado es pequeña, se observa una interacción ferromagnética, en principio, demasiado alta. No obstante, el compuesto isoestructural {[Cu(cyclam)]3[Cr(CN)6]2¿6H2O} presenta un valor que es coherente con el encontrado en 7. 7.- A partir de los precursores [Fe(CN)6]3-, una sal de CuII y ligandos de tipo diimina, se han logrado preparar, entre otros, los complejos bimetálicos [Fe(bipy)2(CN)4Cu2] (11) y 3D [Fe(CN)4(phen)2Cu2] (12), que son los primeros ejemplos de complejos bimetálicos con grupos cianuro puente preparados por síntesis hidrotermal. En las condiciones de reacción, alta presión y temperatura, se produce la reducción de los iones metálicos y la sustitución simultánea o subsiguiente en los iones [Fe(CN)6]3- de cuatro ligandos cianuro por dos ligandos bipiridilo. El compuesto 11 presenta transición de espín para temperaturas mayores de 240 K. 8.- Debido a que los iones metálicos FeIII y CuII se reducen en el seno de la reacción hidrotermal a FeII y CuI, pensamos en utilizar como precursores [Co(CN)6]3-, iones NiII y ligandos bipy o phen, con la finalidad de obtener complejos bimetálicos CoII-NiII con grupos cianuro puente en las que ambos iones metálicos fueran paramagnéticos. Sin embargo, en el transcurso de la reacción, se forman aniones diamagnéticos [Ni(CN)4]2- muy estables, generando finalmente los compuestos [NiCo(phen)(CN)4] (16), [NiCo(bipy)(CN)4] (17) y [NiCo(bipy)2(CN)4] (18). 9.- Se ha preparado la sal sódica del nuevo ligando 5-(pirimidil)tetrazol, Napmtz, por reacción de la 2-cianopirimidina (CN-pym) y NaN3 en metanol. La estructura consiste en cadenas de iones Na+ unidas por ligandos bisdidentados puente. Este compuesto presenta fluorescencia en estado sólido. 10.- En condiciones hidrotermales, la reacción de la sal Napmtz con CdCl2¿2 ¿ H2O genera un compuesto 2D [Cd(pmtz)2] formado por capas neutras de tipo (4,4), en las que el ligando actúa en la forma bisdidentada puente. Este compuesto presenta también fluorescencia en estado sólido. A temperatura ambiente, la reacción de Napmtz con CdCl2¿2 ¿ H2O y azida produce un complejo 1D, [Cd(¿- pmtz)(¿-Cl)(¿-N3)0.5(H2O)]n, en el que iones CdII se encuentran unidos alternativamente , bien por dos ligandos pmtz o por un cloro y una azida puente. 11.- La reacción hidrotermal entre Napmtz y MCl2 (M = FeII, CoII y NiII) condujo a los compuestos isoestructurales [Co(pmtz)2] (26), [Fe(pmtz)2] (27) y [Ni(pmtz)2] (28). La estructura de estos compuestos consiste en capas neutras de tipo (4,4) en las que los iones metálicos están unidos por ligandos puente tridentazos ¿-pmtz-¿2 N1,N7: ¿ N3. Todos los compuestos presentan interacciones antiferromagnéticas que, en el caso de 28, dan lugar a un ordenamiento tridimensional antiferromagnético con TN = 20 K, mientras que en el caso de 26 da lugar a ordenamiento antiferromagnético con spin-canting (ferromagnetismo débil) por debajo de 15 K. Esta es la primera vez que se obtienen complejos polinucleares paramagnéticos con ligandos tetrazolato puente. El compuesto 27 es diamagnético, pues el FeII es de bajo espín. 12.- En condiciones hidrotermales, la reacción de la sal del ligando 5-(piridil)- tetrazol (Naptz) con iones MnII o FeII conduce a compuestos mononucleares del tipo [M(ptz)(H2O)2]. Estos compuestos y sus análogos con el ligando pmtz, pero preparados a temperatura ambiente, podrían deshidratarse por calentamiento generando compuestos polinucleares. 13.- En condiciones hidrotermales, la reacción entre [Co(CN)6]3-, CoCl2¿6H2O y el ligando 2-carboxamida-oxima-pirimidina da lugar a un compuesto de valencia mixta, 39, formado por una red tridimensional aniónica e iones K+. La red aniónica está formada por parejas de cubanos defectuosos de tipo CoIII 3CoII 4, unidos por puentes oxalato. La interacción entre los iones CoII a través de los ligandos puente