Propiedades termofísicas de lubricantes tipo ésterdensidad y solubilidad del Co2

Resumo

El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral se divide en dos partes: por un lado, el montaje de dos técnicas de densimetría para el estudio del comportamiento volumétrico con la presión y la temperatura de lubricantes y de mezclas de lubricantes con dióxido de carbono; y por otro, la implementación de una técnica isocórica para la determinación de la solubilidad gas-líquido a presión que se ha utilizado para determinar el equilibro líquido-vapor de sistemas dióxido de carbono+aceites. Esta técnica está indicada para disolventes con presiones de vapor despreciables. Este trabajo tiene como objetivo una mejor caracterización termofísica de los lubricantes en el campo de la refrigeración, para equipos que emplean dióxido de carbono como refrigerante. Así, se han puesto en marcha dos densímetros de oscilación mecánica, el DMA 512P y el DMA HPM, y se han realizado sendas calibraciones para que trabajen en los siguientes rangos: de 278,15 K a 353,15 K y hasta 45 MPa el DMA 512P y de 283,15 K a 398,15 K y hasta 130 MPa el DMA HPM. Para la calibración del DMA 512P se ha seguido el método propuesto por Lagourette et al. empleando únicamente agua y vacío, mientras que para la calibración del DMA HPM se han utilizado dos protocolos diferentes de calibración. En el primero se sigue el método propuesto por Comuñas et al., para temperaturas mayores de 373,15 K y que emplea agua y vacío en todo el rango de trabajo, lo que no permite estimar las densidades para temperaturas mayores o iguales que 373,15 K a presión atmosférica. En el segundo se emplean agua, decano y vacío como fluidos de calibración, siguiendo otro método propuesto por Comuñas et al. Adicionalmente, se han estimado las incertidumbres de las densidades obtenidas siguiendo, de modo riguroso, la guía EA-4/02. La incertidumbre expandida (k=2) de la densidad es 0,7 kg·m-3 para temperaturas por debajo de 373,15 K y presiones hasta 130 MPa, 5 kg·m-3 a 373,15 K y 398,15 K a presiones de 0,1 MPa, y 3 kg·m-3 a las dos temperaturas más altas a presiones mayores que la atmosférica. El análisis pormenorizado de los resultados revela la gran influencia de las incertidumbres de la densidad de los fluidos de referencia sobre la incertidumbre de los valores de densidad presentados. Esto pone de manifiesto la necesidad de encontrar fluidos para la calibración con densidad conocida con mayor precisión en el rango de trabajo. Además, con las técnicas aquí presentadas se ha determinado el comportamiento volumétrico en función de la presión y la temperatura de trece lubricantes (poliolésteres (POEs), con cadenas de diversa longitud y diferente número de grupos funcionales, diésteres (DiEs), polialquilénglicoles (PAGs) y un hidrocarburo) y de siete bases multicomponentes. Esta Tesis Doctoral se ha centrado en los lubricantes tipo éster y polialquilénglicol ya que el dióxido de carbono no es completamente miscible en otros tipos de aceites sintéticos. Se ha comparado los datos obtenidos para los DiEs, y para algunos de los PAGs y ésteres de pentaeritritol con los existentes en la bibliografía, obteniendo desviaciones coherentes con las incertidumbres de ambos valores. Asimismo, se ha modificado y adaptado el montaje experimental del densímetro DMA HPM para la medida de la densidad de mezclas gas-líquido comprimidas. Este estudio es importante porque por los equipos de refrigeración no circula el refrigerante en estado puro, sino una mezcla de refrigerante y lubricante modificando las propiedades termodinámicas del fluido frigorígeno, con la consecuente pérdida de eficacia del ciclo. Al mismo tiempo, en el compresor se encuentra refrigerante disuelto en el lubricante, disminuyendo la viscosidad del aceite lo que puede dar lugar a desgastes. Para la comprobación de la validez de la técnica se ha determinado el comportamiento volumétrico del sistema dióxido de carbono+decano para cuatro composiciones diferentes siendo satisfactoria la comparación con la bibliografía. También se ha determinado la densidad de tres mezclas dióxido de carbono+DiPEC7 para las concentraciones en porcentaje en peso de refrigerante de 2%, 10% y 75% en el rango de presión y temperatura indicado. Para este sistema se ha encontrado la existencia del efecto barotrópico. Para todos los lubricantes y las mezclas con dióxido de carbono se ha correlacionado los valores experimentales de densidad con una ecuación tipo Tammann-Tait, lo que ha permitido determinar la compresibilidad isotérmica y el coeficiente de expansión térmica isobárica tanto para los fluidos puros como para las mezclas, así como la presión interna para algunos de los fluidos estudiados. En el caso de la expansividad isobárica se han observado puntos de cruzamiento en las isotermas, en el rango de presiones estudiado, para los ésteres de poliol y los PAGs, indicativos de la posible existencia de un mínimo de la capacidad calorífica. El otro gran objetivo de esta Tesis Doctoral, es el análisis de la solubilidad de refrigerante en el lubricante. La solubilidad del dióxido de carbono en el lubricante influye en el comportamiento de fases del lubricante y, por lo tanto, sustancialmente en la viscosidad de la mezcla en todo el circuito de refrigeración. Para ello se ha diseñado e implementado una nueva técnica experimental isocórica y sintética similar a la empleada por Wahlstrom y Vamling para la medida de solubilidad de gases en líquidos. Este nuevo equipo ha sido calibrado en el rango de 283,15 K a 348,15 K y hasta 9 MPa. Se ha verificado su funcionamiento con el sistema dióxido de carbono + tetrapentanoato de pentaeritritol, que ha sido medido por Bobbo et al., obteniendo una desviación absoluta porcentual de 2%. Así, este dispositivo ha sido utilizado para determinar la solubilidad del dióxido de carbono en cinco lubricantes sintéticos tipo POE (cuatro ésteres de pentaeritritol: PEC5, PEC7, PEC9 y PEB8 y en un éster de dipentaeritritol, DiPEC7), en un PAG (PAG2) y en un aceite vegetal (Biogir). Se ha obtenido que la solubilidad del dióxido de carbono en los ésteres de pentaeritritol son elevadas y similares, en términos de fracción molar en la fase líquida. De estos valores experimentales se concluye que la solubilidad del dióxido de carbono disminuye muy levemente con la longitud de las cadenas ácidas de los ésteres de pentaeritritol y aumenta sensiblemente con la ramificación de dichas cadenas. De la comparación de los resultados encontrados para aceites tipo éster se pone de manifiesto la importancia de la cantidad de grupos carboxilos en las interacciones con el dióxido de carbono así se ha encontrado que la solubilidad en términos de fracción molar aumenta con el número de grupos COO. Por otro lado, se ha encontrado que la solubilidad, en fracción molar, del dióxido de carbono en estos ésteres es menor que en el polialquilénglicol. Probablemente esto sea debido a la polaridad de los aceites. En el rango de concentraciones analizado en este trabajo, para temperaturas inferiores a la temperatura crítica del dióxido de carbono, los cinco sistemas que tienen como uno de los componentes un polioléster presentan desviaciones negativas respecto de la ley de Raoult. Por otro lado, los sistemas con dióxido de carbono y PAG2 o Biogir presentan desviaciones negativas para bajas concentraciones y positivas para las más altas siempre por debajo de la temperatura crítica del dióxido de carbono.