Diseño y síntesis de nanotubos de carbono y nanocuernos de carbono con aplicaciones optoelectrónicas

Resumo

Desde que se llevara a cabo el descubrimiento del fullereno C60, el estudio de las nanoestructuras de carbono se ha convertido en una de las áreas de investigación más destacadas en ciencia. Durantes las pasadas décadas, la mayoría de estos estudios se han concentrado en el C60 y en los nanotubos de carbono (CNTs), pero la capacidad de presentar diferentes formas alotrópicas que caracteriza al carbono, ha dado lugar a una gran diversidad de nanoestructuras con fascinantes geometrías y propiedades como los nanocuernos de carbono (CNHs). Ambas nanoformas, CNTs y CNHs, constituyen una plataforma única para la conversión de energía, tanto fotovoltaica como optoelectrónica, gracias a la modificación química de los materiales prístinos para dar lugar a nuevos materiales híbridos fotoactivos. En el presente trabajo se aborda el diseño, la síntesis y el estudio de las propiedades optoelectrónicas de nuevos sistemas basados en CNTs y CNHs y está dividido en dos partes bien diferenciadas: El primer capítulo comprende el estudio de los sistemas basados en CNTs, tanto los CNTs de pared simple (SWCNTs) como los CNTs de pared doble (DWCNTs). 1.1. En este apartado se lleva a cabo un estudio acerca de la versatilidad de la reacción de cicloadición de arinos sobre la pared de los SWCNTs. A partir de cuatro derivados de arinos, y utilizando como método sintético de los cicloaductos la irradiación microondas, se establece un análisis comparativo de los nanotubos funcionalizados obtenidos tanto por este método como por condiciones clásicas de calefacción. En función del derivado arino utilizado, y del método de sintético empleado, el grado de funcionalización de los derivados será mayor o menor. Los cálculos teóricos realizados para conocer la naturaleza individual de cada una de las cicloadiciones de los derivados arinos a la pared de los SWCNTs sugieren que la cicloadición termodinámicamente más favorecida es la [4+2] para los SWCNTs de tipo zigzag, mientras que para los SWCNTs armchair la cicloadición favorecida es la del tipo [2+2]. 1.2.1. La preparación de dos nuevos derivados de CNTs de pared simple y doble funcionalizados con grupos dimetilanilino, DMA-SWCNT y DMA-DWCNT, con el mismo grado de funcionalización, es el tema central de este apartado. El estudio fotofísico de los fenómenos de transferencia electrónica fotoinducida, a través de la técnica de láser flash fotólisis, revela que los portadores de carga de los CNTs de pared doble presentan una mayor movilidad y se recombinan mucho más deprisa que los correspondientes a los CNTs de pared simple, observándose este comportamiento tanto para los nanotubos de partida como para los derivados funcionalizados. 1.2.2. En este apartado se lleva a cabo la síntesis de un complejo supramolecular [Py-DWCNT: Zn-porfirina], análogo al complejo de pared simple [Py-SWCNT: Zn-porfirina] descrito anteriormente por nuestro grupo de investigación. Se ha estudiado la desactivación del estado triplete excitado de la Zn-porfirina por la presencia de los derivados Py-SWCNT y Py-DWCNT, y los resultados fotofísicos obtenidos para ambos sistemas son idénticos: revelan la existencia de un proceso de transferencia de energía pero no un proceso de transferencia electrónica, por lo que podemos decir que la pared interior del DWCNT no ejerce ninguna influencia en el mecanismo de desactivación del estado triplete excitado de la Zn-porfirina, concluyendo así que cuando el proceso que experimenta el material es de transferencia de energía, los nanotubos de pared doble mantienen un comportamiento similar a sus análogos de pared simple. El segundo capítulo comprende el estudio de los sistemas basados en CNHs. 2.1. En este apartado se lleva a cabo la síntesis, bajo las condiciones de reacción de la cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino, y el estudio de las propiedades fotofísicas de dos nuevos sistemas basados en CNHs y en oligotienilenvinilenos (nTVs), 2TV-CNH y 4TV-CNH. 2.2. La formación de un nuevo complejo supramolecular basado en CNHs y un éter corona-Zn porfirina, [CNH-NH3+: éter corona-Zn porfirina], y el estudio de sus propiedades fotofísicas son los temas centrales de este apartado. Los estudios fotofísicos de absorción transitoria UV-visible-NIR demuestran que en este complejo los nanocuernos actúan como aceptores de electrones y el resto porfirina como dador de éstos. También se ha llevado a cabo la preparación de un dispositivo fotovoltaico a partir de este complejo, cuyo valor de IPCE es de un 9%. 2.3. De nuevo se trata el tema de la formación de un complejo supramolecular basado en CNHs, pero en este caso con un derivado de éter corona-C60, [CNH-NH3+: éter corona-C60]. Los estudios fotofísicos de absorción transitoria UV-visible-NIR demuestran que en este complejo los nanocuernos actúan como dadores de electrones y el resto C60 como aceptor de éstos, poniendo de manifiesto el carácter ambipolar de los CNHs, que pueden comportarse como aceptores o dadores de electrones dependiendo de las propiedades electrónicas del grupo al que se enfrenten. 2.4. Finalmente, se lleva a cabo la síntesis de un nuevo material híbrido que combina CNHs y unidades de fullereno C60 mediante "click chemistry". La solubilidad que presenta este nanohíbrido permite el estudio de sus propiedades electrónicas, revelando éstas la existencia de comunicación electrónica entre los CNHs y el C60.