Autoensamblaje dirigido por centros metálicos de Pd(II) y Pt(II) de receptores metalocíclicos, sus complejos de inclusión y [3]catenanos

Resumo

Se han preparado, mediante autoensamblaje supramolecular, nuevos metalomacrociclos dinucleares de paladio(II) y platino(II) basados en ligandos simétricos de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio o N-monoalquil-2,7-diazapirenio, con capacidad para actuar como receptores en procesos de asociación receptor-sustrato. El proceso de autoensamblaje tiene lugar tanto en medio acuoso como en disolvente orgánico, utilizando para ello complejos de paladio(II) con ligandos lábiles adecuados que le confieren solubilidad suficiente en el disolvente utilizado. La identidad de las especies obtenidas ha sido estudiada mediante RMN 1D y 2D, experimentos DOSY, y, en el caso de los sistemas de Pt(II), con espectrometría de masas de alta resolución. Se ha estudiado, tanto por resonancia magnética nuclear como por difracción de rayos X de monocristal, la formación de complejos de inclusión con estequiometría 1:2 entre los receptores metalocíclicos de naturaleza pi-deficiente con diversos sustratos aromáticos pi-excedentes. Se pone de manifiesto la participación en dicho proceso de las interacciones pi entre sistemas electrónicamente complementarios; C-H···pi entre protones aromáticos de los sustratos y los anillos laterales de la cavidad, y [C-H···O] entre los átomos de O de las cadenas de poliéter de aquellos sustratos que los posean y los hidrógenos ácidos en posición alfa a los N piridínicos. Asimismo, se evidencia la importancia de las fuerzas hidrofóbicas en medio acuoso cuando se trabaja con sustratos de gran hidrofobicidad (como son los derivados naftalénicos). Se han preparado [3]catenanos mediante autoensamblaje dirigido por centros metálicos de paladio(II) de los ligandos anteriores con los ciclofanos que presentan sistemas aromáticos pi-excedentes enlazados por cadenas de polietilenglicol. De nuevo, su estudio, tanto por resonancia magnética nuclear en disolución, como por difracción de rayos X de monocristal en estado sólido, nos da información sobre las interacciones implicadas en el proceso de autoensamblaje. Se ha encontrado que las características estructurales del ciclofano influyen en la importancia relativa de las interacciones presentes, siendo las interacciones pi-pi más decisivas en ciclofanos mayores y las [C-H···O] en ciclofanos menores. Se ha conseguido asimismo la obtención de los correspondientes [3]catenanos con centros metálicos de platino(II) con elevados rendimientos (67% - 72%) mediante autoensamblaje termodinámico, aprovechando las ventajas que ofrece la estrategia "molecular lock". El proceso de catenación con DB24C8 es reversible y se puede desplazar controlando la presencia o no de iones potasio libres en el medio, mediante su atrapado con un agente complejante adecuado. Mediante autoensamblaje con centros metálicos de Pd(II) y Pt(II) y un ligando no simétrico de 4,4'-bipiridinio, se han obtenido nuevos metalociclos cuadrangulares que experimentan procesos de catenación regioselectivos dirigidos por interacciones pi entre los sistemas bipiridínicos pi-deficientes del metalociclo y sistemas de dioxoarilo pi-excedentes de los ciclofanos correspondientes. La regioselectividad del proceso ha sido confirmada mediante estudios de RMN en disolución y por difracción de rayos X de monocristal en estado sólido. Se concluye, mediante la obtención de los correspondientes complejos de inclusión de estequiometría 1:2 con sustratos aromáticos, que son las interacciones pi establecidas entre receptor y sustratos las responsables de la regioselectividad observada. Puede modularse la eficiencia de este proceso de autoensamblaje regioselectivo modificando la naturaleza del grupo aceptor. La sustitución del sistema de 4,4'-bipiridinio por trans-1,2-bis(4-piridinil)etileno, peor aceptor de sistemas pi-excedentes, disminuye la eficacia del proceso. Por el contrario, la sustitución por un sistema de 2,7-diazapirenio, aumenta la eficacia, por su mejor carácter aceptor pi y por la mayor fortaleza de las interacciones establecidas con los sustratos. A partir de un sistema de cinco componentes, mediante autoensamblaje dirigido por centros metálicos de Pd(II) y Pt(II) e interacciones pi, se estudia y se prepara un [2]catenano doblemente entrelazado que se corresponde con una topología de enlace de Salomón. Se ha diseñado un sistema constitucional dinámico controlado estequiométricamente formado por tres componentes: un ligando derivado de 4,4'-bipiridinio, un complejo metálico de Pd(II) o Pt(II) con sólo dos posiciones cis lábiles y un complejo de estos metales con cuatro ligandos fácilmente desplazables, permitiendo obtener una serie de metalociclos cuadrangulares conectados por sus vértices. Todos los metalociclos han sido caracterizados por RMN 1D y 2D, experimentos DOSY y en el caso de los sistemas de Pt(II) por espectrometría de masas de alta resolución. El control estequiométrico, el comportamiento dinámico y la formación selectiva de cada uno de las especies ha sido demostrado mediante un experimento de interconversión cíclica entre ellas.